碳-碳键的构建一直以来都是有机合成化学领域的中心课题。作为目前构建碳-碳键的主要手段之一,过渡金属催化交叉偶联反应传统上需要使用官能化的底物来实现碳-碳键的形成,因此就要首先对底物进行特定的预官能化。近年来,出于对反应经济性和绿色化学理念的考虑,发展碳-氢/碳-氢之间的交叉偶联反应用以构建碳-碳键受到了广泛的关注,这使得我们对开发惰性碳-氢键间的高选择性交叉偶联反应方法学产生了浓厚的兴趣。在本论文的第一部分工作中,我们实现了铜催化碳(sp3)-氢/碳(sp2)-氢交叉偶联反应,用以构建苯并六元全碳环结构。该反应首先在铜催化下断裂氮-氢键生成氮自由基,之后通过[1,5]-氢原子转移(HAT)过程对远端的惰性碳(sp3)-氢键进行高选择性活化,生成的碳自由基随后被分子内芳环捕获,再经过氧化、去质子化最终完成惰性碳(sp3)-氢/碳(sp2)-氢高选择性交叉偶联,并生成苯并六元全碳环结构。第二部分工作中,我们成功将该方法学应用于苯并氮杂七元环骨架结构的构建。苯并氮杂七元环,又被称为1-苯并吖庚因,是一类具有生物活性的分子骨架,广泛存在于各种天然产物、药物以及功能材料中。我们首次实现了通过碳-氢/碳-氢交叉偶联方法来构建此类结构的工作。需要指出的是,以上两部分工作都表现出了优秀的化学、区域以及立体选择性。碳(sp3)-氢键的反应性与相应碳自由基的热力学稳定性相一致.:三级>二级>一级;该方法学在烷基链上的区域选择性则完全由[1,5]-氢原子转移(HAT)过程决定。在最后一部分工作中,我们完成了一例新颖的铜催化[1,3]-氮迁移反应。该反应经过了一个独特的、氮自由基对苯环的4-exo-trig环化过程。据我们所知,该过程在此之前只有一例成功报道。我们通过对底物进行修饰,提高氮自由基环化后形成的四元环外自由基的稳定性,并通过后续的逆-[4π]开环过程以释放环张力,以此来促进4-exo-trig自由基环合反应的进行。另一方面,该转化经一锅法实现了两个碳(sp3)-氢键、一个碳(sp2)-氢键、一个氮-氢键和一个碳-氮键的断裂,同时实现了两个碳-氮键及一个碳-碳双键的构建,并最终生成吲哚结构。