铝是地壳中含量最丰的金属元素,随着地表水的酸化以及酸雨的出现,大量含铝矿物通过溶解进入生态环境,使得天然水体中可溶态铝含量大量增加,这不仅直接影响了铝元素本身的迁移、生物活性和对动植物的毒性,而且也影响了其它元素的生物地球化学循环以及有机污染物的迁移和归趋。水溶液中铝化学赋存形态研究涉及地表环境中铝元素的溶解、迁移和转化等一系列微观过程,其研究有助于深化理解铝元素在环境与生物体内的活性和毒理作用：一方面,Al3+由于小半径和高电荷,在水溶液中易发生水解聚合而形成一系列的羟基聚合铝形态；另一方面,环境中广泛存在的各种无机阴离子和有机配体直接影响这一过程。因此,铝形态在溶液中的水解聚合机制及其受其它物质的影响机制就成为天然水中铝形态研究中的重要课题。目前这一领域的研究主要存在以下三个关键问题：(1)作为最简单的基元配体取代反应,水交换反应控制了铝形态的水解聚合过程乃至整个矿物表界面反应,水交换速率kex是其中最重要参数。尽管变温17O NMR已经测定了一些铝形态的kex,但是由于实验技术的限制,大量铝形态仍无法获得kex。水交换反应的另一种重要的研究方法是理论计算研究,但理论方法也不能直接得到kex,在这种情况下,建立可靠的理论与实验之间的构效相关就成为铝形态研究的一个关键；(2)对于铝形态的配体取代反应来说,反应机制的研究也是一个难点。尽管反应机制可以通过高压17O NMR测定的活化体积△V≠来判断,但这一实验在实际进行中有很多困难,目前铝形态中只有Al(H2O)63+和Keggin-GaAl127+水交换反应的△V≠已被准确测得,表明了交换解离的活化途径。那么对于铝形态其它的配体取代反应,是否全部都和这两个反应一样均为交换解离机制,还是随着反应类型和配体的不同而有不同的活化机制呢?(3)以往的研究表明,在聚合铝合成实验中,溶液中存在的对阴离子对聚合铝的形成有重要影响,那么这些对阴离子是如何影响铝离子的水解聚合呢?这些都是环境铝化学研究者们所关注的关键问题,而这些问题的解决将直接推动环境铝化学的纵深与发展。本论文紧密围绕上述三个关键问题,系统地研究了不同配体对单核铝结构和水交换反应的影响,探讨了核连聚合铝Core-links Al13和平面聚合铝Flat-Al13的水交换反应,揭示了对阴离子对单核铝结构和水解常数pKa的影响。论文共分七章,各章节主要概括如下：1.绪论环境体系中水合铝形态的研究是环境化学的重要前沿课题。水溶液中各种配体对铝形态的影响以及铝离子的水交换反应研究有助于理解可溶性铝在地球环境表面和生物体液中的溶解、迁移和转化等一系列过程以及矿物的形成转化机制。本章阐明了水合铝形态研究的环境化学意义、纳米成矿以及环境铝化学研究情况,综述了金属离子水交换反应的实验和理论研究内容及其构效相关,总结了水溶液中铝形态的理论研究进展。2.水合氟化铝配合物结构和水交换反应的密度泛函研究采用超分子-极化连续模型和密度泛函理论研究了水合氟化铝配合物的结构、19F和27Al NMR化学位移以及水交换反应,探讨了单核铝形态水交换速率和结构参数之间的关系。研究主要包括以下内容：(1)水合氟化铝配合物在B3LYP/6-311+G(d,p)的计算水平下进行优化,含有12个真实水分子的超分子-极化结构模型表明Al-OH2键长随着F-逐渐取代键合水而增加,体现了F-配体的活化效应。与H20配体呈反式的Al-OH2键长比其它Al-OH2键长更长,从而解释了F-配体的对位效应。19F和27AlNMR化学位移在HF/6-311+G(d,p)的计算水平下分别以F(H20)6-和Al(H2O)63+为参比进行计算,获得的结果与实验值一致；(2)通过模拟[Al(H2O)6-iFi](3-i)+(i=1-4)的水交换机制,表明水交换反应为解离机制,并且活化能垒随着F-的取代而减小,这与实验的速率常数的变化一致。采用了三种方法以计算AlF3(H2O)30和AlF4(H2O)2-水交换反应速率常数(kex),结果表明log kex与A1-O键长之间的相关性以及假定的传递系数这两种方法可以用以估计实验速率常数,而log kex与活化吉布斯自由能之间的相关性很差；(3)本工作的环境意义可以拓展到三个领域,即聚合铝体系、单核有机铝体系和其它高电荷半径比的金属离子体系。3.草酸铝配合物结构和水交换反应的密度泛函研究采用密度泛函方法(DFT)研究了水溶液中草酸铝配合物的结构和水交换反应,开展了以下三方面工作：(1)在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化的Al(C2O4)(H2O)4+和Al(C2O4)2(H2O)2-结构表明：Al(C2O4)(H2O)4+邻位水分子的Al-OH2键长远高于对位水分子；对Al(C2O4)2(H2O)2-来说,cis和trans两个异构体的能量接近,表明了两者在溶液中共存。采用HFGiao方法和6-311+G(d,p)基组计算了27AlNMR和’3CNMR,结果表明：充分考虑溶剂效应的21Al NMR和13CNMR化学位移计算值与实验值一致；(2)在同样计算水平下模拟了草酸铝配合物的水交换反应,结果表明水交换反应遵循解离机理,溶剂效应对活化能垒有明显影响,在考虑真实溶剂效应时,添加的溶剂水分子与一个配位水和一个C=O基形成双氢键的结构产生的能垒较低；C2042-有明显的活化效应,Al(C2O4)(H2O)4+中邻位水分子的活性远高于对位水分子。根据Al-OH2键长与水交换速率之间的相关性推测了Al(C2O4)2(H2O)2-的水交换速率,结果表明trans结构水分子比cis结构明显活泼；(3)讨论了有机铝配合物研究的环境化学意义,通过拓展这一研究有助于深入理解环境中存在的各种有机配体对铝化学行为的影响。4.核连聚合铝Core-links Al13 (C-Al13)结构和水交换反应的密度泛函研究采用密度泛函方法研究了C-Al13的结构和各位点的水交换反应过程：(1)在B3LYP/6-31G(d)水平下经充分考虑溶剂效应得到的优化结构表明：全水合离子Al13(OH)30(H2O)189+(C-Al139+)的Al-OH2键长比以前研究的其它的聚合铝形态更长,如Al6(OH)186+和笼状Keggin-Al13 (K-Al137+),这预示了C-A1139+有比较高的键合水活性。随后对优化结构在HF/6-311+G(d, p)水平下进行27Al NMR计算,得到的化学位移与实验值相符合,表明了计算方法的合理性；(2)通过模拟不同键合水位点的水交换反应,结果表明水交换反应遵循解离机制,并且2号键合水是活性最高的位点。此外,根据假定的传递系数以及活化吉布斯自由能与log kex之间的相关性推测了各位点的水交换速率。脱质子形态水交换反应的模拟结果表明脱质子将会引起水交换速率加快；(3)讨论了C-Al13研究的环境意义：C-Al13不仅在结构上与三水铝石相似,而且C-Al13是聚合铝形成过程中的重要介稳态,并探讨了从C-Al13到Keggin-Al13和gibbsite的不同的转化途径。5.平面聚合铝Flat-Al13 (F-Al13)结构和水交换反应的密度泛函研究采用密度泛函方法研究了F-Al13在水溶液中的结构和水交换反应。本工作包括以下三个方面的研究内容：(1)在B3LYP/6-31G水平下考虑溶剂效应的Flat-Al1315+优化结构总体上与无机盐晶体的XRD数据符合得很好。在此优化结构基础上,采用HF Giao方法计算了27AlNMR化学位移,获得的化学位移与实验值具有可比性；(2)模拟了两个不同键合水位点的水交换反应,结果表明水交换反应机制为解离机制。根据计算的活化能垒,1号键合水分子的活性明显高于2号键合水分子,这与OH-的对位效应一致。对不同电荷的脱质子形态来说,OH-取代键合水对1号水分子的活化能垒影响不大,但会使2号水分子的活性明显增加。F-Al13与其它铝形态之间的结构和水交换速率的比较表明聚合铝的水交换速率远高于单核铝,三种聚合Al13之间键合水的活性顺序为F-Al13>C-Al13>K-Al13;(3)揭示了F-Al13研究的地球化学意义：F-Al13与矿物表面的结构相似性表明,它可以作为矿物表面反应研究的模型化合物,该计算结果有助于理解氢氧镁石矿物的形成机制。6.水溶液中F-取代Al(Ⅲ)配合物的密度泛函研究采用密度泛函方法研究了F-取代Al(H2O)63+和Al(H2O)5(OH)2+的不同反应机制,发现了F-与Al(H2O)63+的取代反应遵循Ia机制,活化能垒约为57.1kJmol-1,而F-与Al(H2O)5(OH)2+的取代反应遵循Id机制,活化能垒约为36.7kJmor-1,这表明旁观OH-配体会导致取代机制从缔合到解离的变化,与水交换反应一样,取代反应速率随着OH-配体的引入而加速。溶剂效应对不同机制的影响不同,本体溶剂效应和真实溶剂效应对Id机制的能量有很大影响,而对于Ia机制,仅本体溶剂效应有影响,真实溶剂影响可忽略。实验与活化焓之间的差异主要由DFT误差和传递系数偏离1这两个因素引起,后者则是更主要的影响因素。7.水溶液中单核铝和氯离子之间相互作用及pKa计算的密度泛函研究采用密度泛函方法研究了水溶液中单核铝与氯离子的相互作用以及Cl-对单核铝pKa的影响。研究结果表明：Cl-难以通过键合水分子进入铝配合物的内配层,这与溶液pH和Cl-的浓度无关,但pH和C1-的浓度能够不同程度地影响单核铝配合物的构型、键长和自然电荷布居等结构性质。根据计算的吉布斯自由能,分别获得了不同水解形态在Cl-存在和无Cl-两个体系中的pKa,结果表明单核铝形态的pKa随着C1-的出现而增大,从而充分说明Cl-对水合铝形态水解聚合过程具有显著影响。