论文部分内容阅读
CO2电还原（CER）可以将CO2转化为有价值的化学品,这是目前能够减少CO2排放的一种温和并且可持续的方式。由于CER的反应路径很多,并且反应中间体繁杂,从而导致产物的种类很多并且对某种特定产物的选择性的调控是一个很大的挑战,这也为后续产物的分离提高了难度和成本。而对电催化剂的设计是能够实现有效调控CER产物选择性的比较直接和有效的方法,并且通过对电催化剂的设计来探究CER产物选择性的变化规律可以更深入地了解CER的反应机制。本论文致力于解决如何构建催化剂从而实现调控CER产物选择性的问题,通过离子掺杂（引入异元素）或者构建离子缺陷的方式设计了一系列电催化剂来探究CER产物选择性的变化规律。本论文的研究内容如下:（1）本论文的第一个工作是通过合成一系列的卤氧化铋（Bi4O5Cl2,Bi4O5Br2和Bi OI）预催化剂来探究原位转换后的Bi NSs上引入的卤素对CER产物选择性的影响。将这三种卤氧化铋原位转化后的Bi NSs在H型电解池中进行CER性能对比可知,Bi OI原位转化的Bi NSs对HCOOH具有最佳的选择性,其在-0.71～-1.0 V vs.RHE的电位范围内的甲酸法拉第效率（FE）均超过90%,并且在-1.0 V vs.RHE可以达到最大值,即为（91.33±0.58）%。相比之下,Bi4O5Br2和Bi4O5Cl2原位转化后的Bi NSs在相同的电位范围内对HCOOH的选择性均低于86%。通过进一步的XPS数据分析发现,只有Bi OI原位转化的Bi NSs表面上存在残留的I-。除此之外,通过卤氧化铋原位转化为Bi的理论模型中可知,Bi OI的三明治结构以及其较高的I含量可能是其原位转化为Bi时残留I存在的关键因素。根据之前相关卤素的研究报道可知,催化剂表面残留的I-可以将CO2限制在电极周围,从而促进电极与CO2之间的电荷转移,进而促进了CER中间体*OCOH的生成,最后实现了对HCOOH的高选择性。本工作经过一系列的探究揭示了原位转化的Bi NSs上残留的I-是实现对CER反应的产物选择性调控的关键因素。（2）本论文的第二个工作是通过合成一系列的不同Cu2+负载量的Sr Sn O3钙钛矿催化剂来探究载体Sr Sn O3上引入的Cu2+对CER产物选择性的影响。根据Cu2+的负载量分别命名为Sr Sn O3(未负载Cu2+),0.5%wt-SS(负载0.5%wt Cu2+),1%wt-SS(负载1%wt Cu2+)。根据这三个催化剂在流动电解池中进行CER性能对比可知,Sr Sn O3与0.5%wt-SS在-0.93～-1.53 V vs.RHE的电位范围内对HCOOH均具有80%～90%的选择性,并且HCOOH的FE随着电位的变化而显示出一致的趋势,并且均在-1.28 V vs.RHE达到极值,数值分别为85%和89%。相比之下,1%wt-SS在-0.93～-1.53 V vs.RHE的电位范围内发生了明显的产物选择性变化。随着电位的增加,HCOOH的FE逐渐下降,而CO的FE逐渐上升,并且CO的FE在-1.53 V vs.RHE达到了最大值,数值为49%。负载的Cu2+在1%wt-SS用于CER的过程中起到了一定的主导作用,1%wt-SS对*CO中间体的结合能相比于纯载体Sr Sn O3和0.5%wt-SS较强,但仍是处于一种弱结合的状态,因此更倾向于产CO的路径。本工作通过一系列的探究揭示了纯载体Sr Sn O3上负载足量的Cu2+可以调控Sr Sn O3钙钛矿对CER反应中间体的吸附,从而对反应路径进行了一定的调整,继而实现了对CER反应的产物选择性的调控。（3）本论文最后一个工作是通过合成一系列具有可调节的A位阳离子缺陷的催化剂La2-xCu O4-δ(记为L2-xC,其中x=0,0.1,0.2和0.3,A位即为La)来探究母体La2Cu O4上构建的不同数量的A位阳离子缺陷对CER产物选择性的影响。引入La位缺陷不仅可以在RP晶体结构中产生一定数量的氧空位,而且几乎不随La位缺陷的变化而改变,而且在较高的x值（即x=0.2和0.3）下,产生了Cu O/RP混合结构,其中Cu O含量与La位缺陷成正比。当对L2-xC催化剂在流动电解池中进行CER探究时,L2-xC催化剂的CER活性和选择性随着La位缺陷的增加而呈现出火山型或倒火山型趋势。在这些催化剂中,仅有氧空位的L1.9C催化剂对析氢反应（HER）有一定的抑制作用同时具有最高的CER活性和最佳的C2+选择性,而含有最多Cu O的L1.7C催化剂对CH4的生成显示出最佳的活性和选择性。本工作通过一系列的探究揭示了阳离子缺陷诱导L2-xC系列催化剂形成的氧空位以及Cu O/RP混合结构不仅可以调节重要的反应物种（如CO2和*CO）的吸附和活化,还可以调整*CO二聚与加氢的反应路径,从而调控CER反应的产物选择性。