近年来,有机太阳能电池(OSCs)凭借成本低、质量轻、可用于制备半透明和柔性器件以及室内应用等特点而引起广泛关注。目前,高效OSCs主要以聚合物给体和非富勒烯小分子受体的共混物作为活性层的聚合物太阳能电池(PSCs)为主。但是,由于聚合物给体材料存在着提纯困难、分子量和分子量分布难以控制以及批次重复性差等缺点,在一定程度上限制了其商业化应用。相比之下,小分子给体材料具有易于提纯、分子量确定和批次差异小的优点。因此,全小分子有机太阳能电池(SM-OSCs)显示出巨大的潜力。但是小分子给体材料发展的滞后严重限制了SM-OSCs的发展。本论文中,我们通过对小分子给体材料的化学结构修饰,调控材料的吸收光谱、分子能级、聚集态结构以及共混膜形貌,进而改善器件的光伏性能。开发出高效的小分子给体材料并考察分子结构与性能之间的构效关系。主要研究内容和创新点如下:一、以噻唑并[5,4-d]噻唑(TTz)为桥连单元,噻吩基苯并二噻吩(BDTT)为中间核,改变端基柔性链的长度和端基种类,设计合成出三个小分子给体SL1、SL2和SL3,并考察了不同端基对小分子给体性能的影响。结果表明:延长绕丹宁端基柔性链长度,小分子给体的吸收光谱和分子能级基本不变,结晶减弱,共混膜中相分离变小。相对于绕丹宁端基,引入氰基乙酸异辛酯端基使得分子的吸收光谱蓝移,分子能级提高,结晶减弱,共混膜中的相分离变得更小。此外,溶剂退火(SVA)处理有效促进了共混膜中给受体的结晶,增大了相分离和相纯度,使得形貌更为适宜,能量转换效率(PCE)提升显著。最终,基于SL1:Y6的光伏器件获得13.9%的PCE和0.88 V的开路电压(Voc),这是目前报道的SM-OSCs的最佳结果之一。同时,该器件获得了与无机太阳能电池类似的非辐射能量损失值(0.18 eV)。另外,该器件制备对于溶剂退火时间不敏感,有利于其加工制备。二、以TTz为桥连单元,3-丁基绕丹宁为端基,改变BDTT中间核侧链上的烷基取代种类,设计合成出三个小分子给体SL4、SL5和SL6,并考察了不同烷基取代种类对小分子给体性能的影响。结果表明:含不同烷基取代的小分子给体的吸收光谱相似。此外,随着烷基链的延长,小分子给体的分子能级略微下降。侧链为2-乙基己基和直烷基链双取代的小分子给体有着更适宜的face-on取向上的结晶以及与受体Y6之间更好的相容性。烷基链最短的SL6分子堆积最紧密,空穴迁移率最高。最终,基于SL4/SL5/SL6:Y6的光伏器件的PCE分别为11.5%、12.7%和12.4%。