酸催化剂是酯化反应常用催化剂,目前仍有许多反应过程采用液体矿物酸为催化剂,这就存在着腐蚀设备、副产物多、后处理复杂和污染环境等一系列问题。开发环境友好型酸催化剂日益受到重视。本论文以凹凸棒土为原料,研究制备磷钨酸(H3PW12O40, HPW)或其铯盐的载体材料——改性凹凸棒土。采用FTIR、XRD、TGA/SDTA、N2吸附脱附、XPS、FESEM-EDS和TEM等表征方法,比较凹凸棒土改性和固载HPW前后的结构变化,研究其改性和固载机理,并以酯化反应为催化反应模型研究固载HPW的催化活性。凹凸棒土的酸处理研究发现,酸处理凹凸棒土的活性度越大,经γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性后含氮量越高。此外,酸处理的凹凸棒土含有丰富的吸附水、结合水、结构水和结构羟基。在无水甲苯回流体系中进行偶联剂KH550的有机改性,KH550的乙氧基团能够与凹凸棒土的羟基在凹凸棒土结构内水分子的催化作用下直接缩合,实现有效改性,并形成均匀的改性层。用硅烷偶联剂KH792和KH550分别对凹凸棒土有机改性(记作KH792-Pa和KH550-Pa)。它们对HPW溶液的吸附过程的研究表明:单层氨基的数目决定HPW的吸附量;在相同吸附条件下,KH792-Pa和KH550-Pa对HPW的平衡吸附量分别达到189 mg·g-1和175 mg·g-1;对HPW的吸附过程符合拟一级动力学方程,化学吸附是吸附过程的速率控制步骤,在吸附过程的前5min,KH792-Pa和KH550-Pa对HPW的吸附率都超过80%;在所研究温度下吸附等温线均满足Langmuir方程。对吸附HPW后固体(分别记作HPW/KH792-Pa和HPW/KH550-Pa)的结构性质进行表征,FTIR和XPS的结果显示HPW阴离子与载体的氨基形成强的离子对,有效地固载在KH792-Pa和KH550-Pa表面;XRD的图谱没有观察到HPW的特征衍射峰,说明HPW是均匀分散的,与Langmuir方程的假设相一致;以DRIFT和NH3-TPD表征酸性质的结果表明HPW/KH792-Pa和HPW/KH550-Pa仍旧保持强的Bronsted酸性和总酸性。以KH792-Pa为载体,通过浸渍方法制备不同HPW量的固载催化剂(HPW/KH792-Pa)。活化温度影响催化剂的酸性。在酯化合成乙酸丁酯的反应中,活化温度在160℃时,催化剂活性最强。固载催化剂的催化活性随固载量的增加而增大,在重复使用过程中,20%HPW/KH792-Pa的催化活性最稳定,重复使用6次,丁醇的转化率仍在60%左右。催化乙酸丁酯的反应符合Eley-Rideal机理,丁醇在20%HPW/KH792-Pa活性位点上的吸附过程是整个反应过程的速率控制步骤,反应速率与丁醇浓度在动力学上符合拟一级动力学方程。同样在油酸甲酯的合成反应中,20%HPW/KH792-Pa仍然能够显示强的催化活性和高的重复利用性,合适条件下油酸的转化率可达90%。这些说明凹凸棒土表面经硅氨基改性有助于杂多酸的稳定化。研究表明,磷钨酸铯盐酸(CsHPW)固载在活化凹凸棒土时,CsHPW均匀地分布在凹凸棒土的棒晶上,仍然保持体相CsHPW的晶体结构,在油酸甲酯化反应中有强的催化活性和好的重复使用性,克服了CsHPW在极性反应体系中易形成胶体而难以过滤的问题。在合适反应条件下,CsHPW/Pa催化油酸甲酯化的转化率可达73%。