论文部分内容阅读
诺氟沙星（Norfloxacin,NOR）是第三代氟喹诺酮类抗生素，其抗菌效果良好，因此近年来被大量用于治疗人类和畜禽疾病以及促进动物生长，然而，大部分抗生素不能在人和动物体内吸收降解，而是被排放到环境中，尽管诺氟沙星在环境中的浓度相对较低，但仍然对人类和生态环境健康造成了威胁。因此，急需一种快速有效的方法来处理水中残留的诺氟沙星。近年来，纳米零价铁因具有高反应活性和大的比表面积而受到学者的广泛关注。研究表明，通过硫化改性的方式，可以显著提高纳米零价铁的抗氧化性和反应活性，并且可以实现对抗生素的高效降解。本研究中采用液相还原法制备了硫化改性纳米零价铁（S-nZVI）用于降解水中抗生素诺氟沙星，通过各种表征手段研究了S-nZVI表面形态以及化学组成，探讨了不同条件对S-nZVI降解诺氟沙星效果的影响，并分析了其降解路径和机理，主要结论如下：
（1）对S-nZVI进行扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征，结果表明，S-nZVI材料表面较为粗糙，呈褶皱状，具有与未硫化纳米零价铁不同的表面形貌，以及大的比表面积。褶皱状的形貌特征与硫化亚铁相似，且XRD和XPS分析表明了S-nZVI含有零价铁、铁的氧化物以及硫铁化合物，说明成功合成了S-nZVI。
（2）通过对比未硫化纳米零价铁和硫化改性纳米零价铁对诺氟沙星的降解性能，发现S-nZVI对NOR的降解效率远高于未硫化nZVI，这是因为硫化改性方式提高了S-nZVI的稳定性和抗氧化，并降低了其团聚性，因此S-nZVI具有更高的反应活性。S-nZVI降解NOR的反应过程可以用伪一级动力学模型较好的描述，所需的反应活化能Ea=41.3kJ/mol，焓变（△H）为38.67kJ/mol，熵变（△S）为-128J/(mol·K)，温度为293K、303K和313K时，对应的吉布斯自由能（△G）分别为76.17kJ/mol、77.45kJ/mol和78.734kJ/mol。
（3）讨论了多种反应条件（硫铁比、初始浓度、S-nZVI的投加量、初始pH值以及反应温度）对S-nZVI降解NOR效率的影响，结果表明，适度硫化有利于提高S-nZVI反应活性，硫的加载量过高不利于S-nZVI对NOR的降解。增加S-nZVI的投加量以及降低NOR的初始浓度，均可以提高NOR的降解效率。酸性条件可以促进NOR降解反应的进行，碱性条件则会抑制。提高反应温度，有利于NOR的降解。初始条件为：硫铁比为1:7、温度为303K、S-nZVI投加量为0.01g、pH值为5，S-nZVI对NOR的降解效率可以达到96.04%。
（4）探讨了水中无机阴离子和不同浓度腐殖酸对S-nZVI降解NOR效果的影响。结果表明，无机阴离子的存在抑制了NOR的降解，且HCO3-和CO32-存在时，NOR降解效率仅为27.68%和9.40%，抑制顺序为CO32->HCO3->Cl->SO42-。腐殖酸的存在则有利于NOR的降解，腐殖酸浓度越高，NOR去除效率越高。
（5）使用TOF-MS质谱仪检测出NOR有多种降解产物，推测出NOR有三种可能的降解路径，脱氟和哌嗪环裂解是NOR降解的主要形式。通过研究反应过程中Fe2+、Fe3+、氟离子的浓度变化以及NOR降解效率的变化，结合S-nZVI的表征结果，提出S-nZVI对NOR的降解机制。
（1）对S-nZVI进行扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征，结果表明，S-nZVI材料表面较为粗糙，呈褶皱状，具有与未硫化纳米零价铁不同的表面形貌，以及大的比表面积。褶皱状的形貌特征与硫化亚铁相似，且XRD和XPS分析表明了S-nZVI含有零价铁、铁的氧化物以及硫铁化合物，说明成功合成了S-nZVI。
（2）通过对比未硫化纳米零价铁和硫化改性纳米零价铁对诺氟沙星的降解性能，发现S-nZVI对NOR的降解效率远高于未硫化nZVI，这是因为硫化改性方式提高了S-nZVI的稳定性和抗氧化，并降低了其团聚性，因此S-nZVI具有更高的反应活性。S-nZVI降解NOR的反应过程可以用伪一级动力学模型较好的描述，所需的反应活化能Ea=41.3kJ/mol，焓变（△H）为38.67kJ/mol，熵变（△S）为-128J/(mol·K)，温度为293K、303K和313K时，对应的吉布斯自由能（△G）分别为76.17kJ/mol、77.45kJ/mol和78.734kJ/mol。
（3）讨论了多种反应条件（硫铁比、初始浓度、S-nZVI的投加量、初始pH值以及反应温度）对S-nZVI降解NOR效率的影响，结果表明，适度硫化有利于提高S-nZVI反应活性，硫的加载量过高不利于S-nZVI对NOR的降解。增加S-nZVI的投加量以及降低NOR的初始浓度，均可以提高NOR的降解效率。酸性条件可以促进NOR降解反应的进行，碱性条件则会抑制。提高反应温度，有利于NOR的降解。初始条件为：硫铁比为1:7、温度为303K、S-nZVI投加量为0.01g、pH值为5，S-nZVI对NOR的降解效率可以达到96.04%。
（4）探讨了水中无机阴离子和不同浓度腐殖酸对S-nZVI降解NOR效果的影响。结果表明，无机阴离子的存在抑制了NOR的降解，且HCO3-和CO32-存在时，NOR降解效率仅为27.68%和9.40%，抑制顺序为CO32->HCO3->Cl->SO42-。腐殖酸的存在则有利于NOR的降解，腐殖酸浓度越高，NOR去除效率越高。
（5）使用TOF-MS质谱仪检测出NOR有多种降解产物，推测出NOR有三种可能的降解路径，脱氟和哌嗪环裂解是NOR降解的主要形式。通过研究反应过程中Fe2+、Fe3+、氟离子的浓度变化以及NOR降解效率的变化，结合S-nZVI的表征结果，提出S-nZVI对NOR的降解机制。