古代丝织品老化特征红外光谱及X射线衍射研究

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古代丝织品代表了古代中国在艺术、纺织等领域的最高成就,是研究古代物质文化的重要参考资料。古代丝织品是由氨基酸组成的天然高分子化合物,在超长期且复杂多变的埋藏过程中,古代丝织品结构发生了复杂的变化,导致强度降低、甚至糟朽,严重影响文物的价值。因此,古代丝织品劣化过程和降解产物研究,以及检测与分析的新技术、新方法引入,科学揭示古代丝织品劣化过程的机制,为后期保护修复提供理论依据,是一项基础且富有挑战性的工作。古代丝织品老化程度研究往往是较为基础且薄弱的一个环节。原因一方面是古代丝织品样本稀少珍贵,难以获取;一方面是古代丝织品分子层面结构极为复杂,不同年代、不同地区出土丝织品微观结构差异性较大;另一方面是样品尺寸、数量限制导致表征手段有限且缺乏系统性。为了研究古代丝织品降解过程,评估古代丝织品劣化状况,以及为古代丝织品的针对性保护(如清洗)提供建议,需要制备人工老化丝织品用以模拟古代丝织品的老化过程。人工老化丝织品一般根据古代丝织品保存环境进行针对性的模拟。本文采用干热老化的方式制备模拟老化丝织品,原因一方面是制备方法简单,另一方面热老化丝织品机械强度与出土丝织品接近,且本研究证明热老化丝织品对应的微观结构图与相应老化阶段的古代丝织品存在相似性。本文以红外光谱以及X射线衍射为主要研究手段。首先从热老化丝织品一级结构、二级结构,结晶性,分子取向,热稳定性等多角度出发,阐释热老化丝织品的降解机制,提供系统研究古代丝织品微观结构劣化的方法,为研究古代丝织品老化机制提供参照。在此基础上,本文选取南方饱水墓葬出土的古代丝织品样品进行研究,年代涵盖了春秋战国、汉、宋、明代等较广的时间跨度。对出土丝织品原始图谱、二阶导数图谱、一级结构、二级结构、分子取向、聚集态等进行研究。将古代丝织品研究结果与老化丝织品降解特征进行交叉对比,系统推断古代丝织品的老化历史以及老化阶段。结合古代丝织品外观形貌特征、晶体尺寸、结晶度、热稳定性等特征,描绘不同老化阶段古代丝织品微观结构图,理解古代丝织品降解机理。为了研究古代丝织品劣化过程中肽链堆积的紧密程度变化,通过氘代实验研究热老化丝织品二级结构被氘代的程度,反推热老化丝织品二级结构肽链氢键之间的作用力。在此基础上,将热老化丝织品与古代丝织品二级结构被氘代程度对比,通过二级结构氘代前后含量变化,反推古代丝织品两相降解产物特征,深入理解古代丝织品的微观结构劣化机理。丝织品的降解首先从单根丝的劣化开始,进而发展到整个织物,导致织物的外观形貌发生严重改变,因此从单根丝纤维入手去评估织物的老化状况是可行的。本文在现代家蚕单丝同步辐射红外光谱(SR-FTIR)研究方法建立的基础上,对南陵及尹湾出土丝织品单根丝纤维进行无损表征。选择南陵及尹湾丝织品样本研究的原因是一方面该样品具有相似热稳定性,另一方面尹湾丝织品样品量极少,无法进行常规光源X衍射等需消耗极大样品量的测试。因此,本研究从单根丝纤维着手,获取古代丝织品单丝二级结构以及beta-微晶体取向。通过南陵及尹湾样品的比较研究,推断两者的老化特征及老化阶段,完善南陵及尹湾样品的老化机理研究。由于同步辐射红外光谱对样品表面平整度要求很高,否则光谱受污染的可能性极大(如基线漂移,伪峰出现等),影响数据质量。但是同步辐射X射线衍射不受样品表面状态影响,可充分反映样品结晶性和分子取向。本文在现代丝织品单根丝纤维同步辐射X射线衍射图谱特征的研究基础上,对古代丝织品单根丝纤维进行同步辐射X射线衍射表征,获取古代丝织品蚕丝蛋白结晶指数以及平均取向度,对古代丝织品劣化程度进行评估。本文的研究意义在于,一是为古代丝织品的老化特征,老化作用机制及老化程度评估提供系统研究方法;二是为古代丝织品因微观结构劣化导致力学强度下降等病害的产生提供分子水平的认识,并揭示了古代丝织品微观结构缺陷与力学性能下降的关联;三是为古代丝织品保护效果评估,尤其是采用生物化学加固方法的有效性提供判断标准;四是将同步辐射红外光谱以及同步辐射X射线衍射技术运用于古代丝织品老化程度研究,揭示丝织品文物劣化过程机制。
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