论文部分内容阅读
全钒氧化还原液流电池(简称钒电池)是一种很有发展潜力的大型储能装置。作为钒电池的关键部件之一,隔膜具有分隔正负极电解液的作用,同时允许特定离子通过构成电流回路。钒电池用阳离子交换膜的导电性能较好,但是阻钒性能差;而阴离子交换膜由于道南排斥效应具有良好的阻钒性能,但是面电阻较高。两性离子交换膜同时含有阴离子和阳离子交换基团,有望解决导电性和阻钒性无法兼顾的问题,因此开发钒电池用两性离子交换膜具有重要意义。聚芳醚类聚合物常被用于制备两性离子交换膜。本课题组研制的杂萘联苯聚芳醚酮具有良好的化学稳定性和机械强度,基于这一材料通过氯甲基化-季胺化或溴化-季胺化过程制备的钒电池用阴离子交换膜具有良好的阻钒性能,但是其化学稳定性和导电性有待进一步提高。本文基于杂萘联苯聚芳醚酮制备了一系列钒电池用两性离子交换膜。对二甲基杂萘联苯聚芳醚酮进行溴化改性得到了溴化杂萘联苯聚芳醚酮(BPPEK)。将BPPEK和杂萘联苯聚芳醚酮(PPEK)共混溶解于N-甲基吡咯烷酮中形成均相溶液,采用溶液浇铸法制备基膜,基膜在三甲胺中胺化得到阴离子交换膜(Q/P)。与季铵化杂萘联苯聚芳醚酮膜(QBPPEK)相比,Q/P膜的导电性能下降而阻钒性能提升。VO2+溶液浸泡实验表明,与QBPPEK膜相比,Q/P膜的失重率(4.0-6.3%)和溶液中VO2+含量(0.92-1.10mol%)更小。基于BPPEK(溴化度为88%)和离子交换容量(IEC)为1.37 mmol/g的磺化杂萘联苯聚芳醚酮(SPPEK),通过共混制膜后胺化的方法制备含有磺酸基和季铵基的杂萘联苯聚芳醚酮两性离子交换膜(Q/S-x,x代表SPPEK的质量百分含量)。随着SPPEK含量的增大,Q/S-x膜的含水量和钒离子渗透系数下降,水向正极迁移的体积增大,在VO2+溶液中的化学稳定性变好,面电阻先减小后增大,其中Q/S-20%膜的面电阻(0.57Ω cm2)最小。Q/S-x膜的V3+和VO2+渗透系数仅为Nafion115膜数值的1.08～1.61%和0.29～5.08%;当SPPEK含量从10wt.%增加到50wt.%时,VO2+与V3+渗透系数的比值从2.97降至0.26。Q/S-30%膜的最大水迁移体积比Nafion1 15膜的值(0.8 mL)减小了 96%。装载Q/S-30%膜的钒电池的能量效率(90.0%)大于装载Nafion115膜时的数值。经过200个循环(超过500 h)的运行,装载Q/S-30%膜的钒电池维持较高的能量效率和容量保持率;电解液的体积变化率较装载Nafion115膜时减小了 87.7%。研究了磺酸基和季铵基含量与杂萘联苯聚芳醚酮两性离子交换膜结构和性能的关系。采用BPPEK和SPPEK(IEC为0.70 mmol/g和1.37 mmol/g)制备两性离子交换膜(Q/S-y,y代表SPPEK的IEC)。当IEC增大时,Q/S-y膜的含水量、钒离子渗透系数和向正极迁移的水体积上升而面电阻下降。Q/S-1.37膜的钒离子渗透系数比Nafion115膜小了一个数量级,其面电阻为0.58 Ω cm2。当IEC增大时,钒电池的电压效率从89.3%增大到91.8%;装载Q/S-1.37膜的钒电池的能量效率大于装载QBPPEK和Nafion115膜的电池。Q/S-y膜在VO2+溶液中的化学稳定性优于QBPPEK,随着磺酸基含量的上升有所下降。采用BPPEK(溴化度为60-95%)和SPPEK制备两性离子交换膜(Q-z/S,z代表BPPEK的溴化度)。随着BPPEK溴化度的增大,季铵基团含量上升,Q-z/S膜的面电阻下降,钒离子渗透系数上升,水向负极迁移的体积增大,在VO2+溶液中的化学稳定性有所下降。Q-95/S膜的面电阻为0.54 Ω cm2;Q-z/S膜的V3+和VO2+渗透系数与Nafion1 15膜的数值相比分别减小了 98.4-99.8%和96.3-99.7%。装载Q-z/S膜的钒电池的电压效率随着BPPEK溴化度的增大而增大;装载Q-95/S膜时能量效率可达到90.6%,大于采用Nafion1 15膜时的数值。大量SPPEK的引入导致杂萘联苯聚芳醚酮两性离子交换膜结构变得致密而导电性能下降,为了解决这一问题并提升隔膜的化学稳定性,基于荷正电反离子取代的SPPEK与BPPEK经过共混制膜后胺化的步骤制备两性离子交换膜(Q/S-M),M代表反离子(Li+、Na+、K+和Mg2+)。与基于氢型的SPPEK与BPPEK制备的两性离子交换膜(Q/S)相比,Q/S-M膜的含水量和导电率更高且随着反离子半径的增大而增大;Q/S-K膜的面电阻为0.67 Ω cm2,是Q/S膜数值的一半。装载Q/S-M膜的钒电池的电压效率和能量效率随着反离子半径的增大而增大,装载Q/S-K膜时能量效率为89.4%,大于装载Nafion115和Q/S膜时的数值(86.5%和83.2%)。Q/S-M膜在VO2+溶液中的化学稳定性随着反离子半径增大而下降;但优于Q/S-20%和Q/S-30%膜。装载Q/S-K膜的钒电池在100个循环测试中效率保持稳定。控制磺酸根与镁离子的摩尔比为1/1和2/1,得到镁型SPPEK(SPPEK-Mg1和SPPEK-Mg2)。与BPPEK共混后通过溶液浇铸制膜和胺化得到Q/S-Mg1和Q/S-Mg2膜。Q/S-Mg1膜结构均匀而Q/S-Mg2膜有明显的分相结构。Q/S-Mg1 和 Q/S-Mg2 膜的面电阻(0.85Ωcm2 和 0.87 Ω cm2)小于 Q/S 膜。为了进一步提升化学稳定性,将离子交换基团含量较低的吡啶型杂萘联苯聚芳醚酮(PyBPPEK)和SPPEK共混制备两性离子交换膜(Py/S),优化制膜工艺对隔膜结构进行调节,得到性能较好的Py/S膜。铸膜液浓度为13wt.%,溶剂蒸发温度为60℃,溶剂蒸发时间为1.60 h,凝胶浴中NMP含量为8vol.%,制备的Py/S膜的电池性能与Nafion115膜相近,其电流效率、电压效率和能量效率为95.7%、90.1%和86.2%。同时,Py/S膜在VO2+溶液中的化学稳定性与Nafion1 15膜相近。