近年来由于计算能力和相关理论的迅速发展,基于密度泛函理论的第一性原理计算在材料科学的研究中得到了广泛的应用,已经成为材料表征与设计的有力工具之一。实验上,有很多有效方法被用来合成材料和对材料进行表征。理论计算研究既可以用来解释已有的实验现象,帮助我们更好的理解实验,也可以设计新材料或者预测材料的新性质,为实验研究提供方向和指导。低维纳米材料常常有独特的力、电、光、磁和催化性能,是现在材料研究中的一个重要的方向。本文主要对低维材料石墨烯氧化物以及功能化的石墨烯进行第一性原理研究。在第一章中,我们简单介绍了密度泛函理论、核磁共振模拟以及自由能计算的一些背景知识。第一部分包括密度泛函理论的基本定理、交换相关泛函、基组、赝势和计算中用到的软件包等。核磁共振模拟部分重点介绍了适用与周期性体系的GIPAW方法。最后我们简单介绍第一性原理计算自由能。由于其独特的物理化学性质以及广阔的应用前景,石墨烯是当今材料科学的一个热点。石墨烯研究中急需解决的一个重要问题是大规模高质量的样品制备。化学氧化还原法是实现这一目标的一种可能方法。而石墨烯氧化物是其中的一种关键中间产物。同时,石墨烯氧化物本身也有许多潜在应用,因此是一类重要的材料。在第二章中,我们综述了石墨烯以及石墨烯氧化物的相关背景和一些研究进展。石墨烯氧化物的微观原子结构至今仍不是十分清楚。核磁共振谱是一种实验上广泛应用于石墨烯氧化物结构研究的方法。在第三章中,根据第一性原理13C化学位移计算,使用GIPAW方法,我们得到了频谱与结构的对应关系。我们的研究表明,即使是同一类型的氧化基团,其13C化学位移对周围的原子环境非常敏感。对环氧基和羟基的化学位移的影响因素我们也进行了讨论。利用核磁共振谱模拟我们检查了以前文献报道的结构。羟基链结构虽然在能量上有利,但预计将不会广泛存在于真正的GO中。根据我们的核磁共振模拟,我们也对先前研究中提出的环氧对结构进行了化学位移计算。我们的核磁共振模拟发现能量上稳定的羟基链结构与实验结果矛盾。而且,通过振动频率计算与红外光谱实验的对比,我们进一步证实了这一结论。为了解决这些争议,我们从热力学和动力学两方面对石墨烯氧化物结构的进行了考察。第一性原理的热力学计算给出了一个与能量排序类似的基于自由能的稳定性排序,羟基链确实在热力学上是非常有利的。因此,预计动力学在石墨烯氧化物合成中对其结构起重要作用。过渡态计算发现石墨烯氧化物中不同的局域极小之间有很大的势垒,这表明实验中取得的石墨烯氧化物样品应该是动力学约束的亚稳态结构。除了对复杂纳米结构进行计算表征,我们还开展了理论设计方面的工作。同样针对二维材料,为了拓展其在电子器件方面的应用,通过平面化学修饰对其电子结构进行调制是一种重要手段。在第五章中,基于密度泛函理论,我们研究了氟取代的平面聚硅烷和石墨烷的电子结构。我们发现,碳和硅表现出非常不同的表面化学。氟修饰的平面聚硅烷由间接带隙变为直接带隙,其带隙宽度主要由氟覆盖率决定,而不论其在表面上如何分布。但是,氟掺杂的石墨烷由于反键态和近自由电子态之间的竞争,其电子结构对掺杂构型非常敏感。对于一些特定的氟的分布,可以得到零维和一维的近自由电子态。因此,对于实际应用中通过表面化学修饰调制电子结构,二维硅基和碳基材料相比更具优势。