在有机合成领域中,氧鎓离子常常作为重要的反应中间体,参与含氧杂环骨架的构建。在此过程中,氧鎓中间体和环加成反应以及重排反应有着密切的联系。近年来,有关于环加成反应的报道层出不穷。通过这类反应,往往可以一步形成具有高度区域选择性和立体选择性的多个碳-碳键,合成小型和中型碳环骨架。重排反应是合成复杂天然产物和其它目标分子重要手段之一,反应过程中,伴随着旧化学键的断裂和新化学键的形成,使分子骨架发生重排,生成新的化合物。基于以上基础,本论文研究了利用过渡金属催化炔烯醛和炔烯醚,产生的氧鎓离子中间体参与环加成及重排反应,并合成出了一系列具有多环骨架的化合物。主要内容包括以下五个部分:(1)锌催化炔烯醛与烯烃Diels-Alder串联反应,邻苯碳醌的产生与捕获。在氯化锌的活化下,共轭炔烯醛生成的苯并异吡喃盐与一分子烯烃发生[4+2]环化反应,进而得到高活性物种,邻苯碳醌(o-QDMs)中间体,若体系内加入贫电子烯烃时,邻苯碳醌倾向于和贫电子烯烃发生[4+2]环化,得到三组分参与的桥环体系;若体系内不加入贫电子烯烃,则会有两分子相同烯烃参与的桥环体系。并且为了更好的理解反应机理,我们对反应中间体、反应过渡态、反应物和反应产物等结构的能量进行理论计算。(2)炔烯醛和Donor-Acceptor环丙烷一锅法合成茚酮并环戊烷骨架。以贫电子炔烯醛和推拉环丙烷作为底物,通过连续的水解、Knoevenagel缩合、[3+2]环加成反应,高效地合成茚酮并环戊烷产物的方法。并且该反应条件温和,反应底物适应性广。另外,反应所得到的产物,能够通过简单的化学转化,得到其相应的其它化合物。(3)催化1,3-重排反应:快速构建桥联双环体系。在催化剂作用下,通过底物的控制,选择性发生五元环化或者六元环化。选择末端炔烃或者贫电子炔烃作为底物时,倾向于发生五元环化,进一步发生分子内1,3-重排和分子间亲核反应,最终得到含有醚桥键双环骨架化合物;选择炔胺作为底物时,则会发生炔烃的六元环化,最终生成含有酯桥键双环骨架产物。在反应过程中,原位产生的乙烯基氧鎓,是该反应发生1,3-重排反应的重要中间体。底物中引入乙烯基时,这种策略也能应用到3,3-重排反应中。(4)金催化串联重排反应:快速构建氧桥多环骨架。在金催化剂作用下,炔丙基酯底物经历酯基1,2-迁移/分子内氧鎓的形成/氧鎓1,2-重排的串联过程,生成含有氧桥的双环产物。这个催化反应具有很好的官能团耐受性,并以良好到优秀的收率,合成出一系列氧桥双环产物。另一方面,当底物中引入乙烯基时,生成了带有长链取代基的苯甲醛衍生物。该类苯甲醛衍生物是通过分子内亲核进攻/氧鎓的形成与3,3-重排/分子间亲核进攻/逆Aldol缩合反应的串联过程产生的。(5)炔烯醚通过1,3-重排/Friedel-Crafts串联反应的方法构建茚并氧桥多环化合物。在路易斯酸作用下,炔丙基酯类型底物易发生酰氧基脱除,生成的联烯正离子被分子内亲核试剂进攻,得到氧鎓中间体[1,3]-重排后,形成另一个氧鎓中间体,该中间体被芳基捕获,发生Friedel-Crafts反应,从而构建茚并氧桥多环化合物。另一方面,引入乙烯基后,3,3-重排形成的氧鎓中间体,并没有被苯基捕捉发生Friedel-Crafts反应消耗,而是进一步发生Prins反应,产生的碳正离子紧接着被催化剂中引入的卤素捕获,从而生成环戊烷并氧桥多环化合物。