非线性光学材料对现代激光科学技术的发展具有重要的作用,因此一直受到科学家们的关注。过去几十年中,科学家们一直在尝试开发新型的应用于深紫外波段到远红外波段的非线性光学材料。其中,深紫外非线性光学材料在一系列高精尖仪器和设备方面具有重要的应用前景,而成为近些年来大家研究的一个热点。传统上,对于深紫外非线性光学材料的研究主要集中在π共轭体系。最近,科学家们意识到非π共轭体系也具有作为深紫外非线性光学材料的潜力,例如磷酸盐。和磷酸盐类似,硫酸盐也属于非π共轭体系。但是,硫酸盐作为深紫外非线性光学材料的可能性长期被忽略。其主要原因是,硫酸盐在高温条件下容易分解,并释放有毒的SO₃气体,这导致其大晶体难以通过传统的高温熔盐法进行生长。因此,在本论文中,我们合成了一些新型硫酸盐深紫外非线性光学材料,并且仔细研究了它们的光学性能。通过本工作,我们将硫酸盐引入到深紫外非线性光学材料体系,从而为探索新型深紫外非线性光学材料提供了一个不同以往的新思路,主要的结果如下。⒈针对硫酸盐的高温分解问题,我们另辟蹊径,使用简便的水溶液法将易溶于水的碱金属硫酸盐进行复合,获得了一例非中心对称的硫酸盐Li₈NaRb₃（SO₄）₆·2H₂O。Li₈NaRb₃（SO₄）₆·2H₂O的单晶结构是由Li O4四面体和SO4四面体构成的三维框架结构。粉末倍频测试表明,Li₈NaRb₃（SO₄）₆·2H₂O的倍频效应约为0.5倍的KDP,并且能够实现相位匹配。紫外/可见/近红外漫反射光谱表明,Li₈NaRb₃（SO₄）₆·2H₂O具有较宽的透过范围,其可以在190nm以下的深紫外波段透过。理论计算表明,S-O基元对Li₈NaRb₃（SO₄）₆·2H₂O的倍频效应起主要贡献。我们相信该工作将会引起科学家们对于硫酸盐深紫外非线性光学材料的注意。⒉然而,很遗憾的是,第一项工作中的化合物含有结晶水,在高功率激光产生的热流下容易发生分解,失去结晶水。鉴于此,我们将有利于深紫外透过的碱金属和铵引入到硫酸盐体系,获得了两例无水硫酸盐。这两例无水硫酸盐均属于非中心对称结构,并且它们都是由非π共轭基元[SO₄]^2-组成。热稳定性分析表明,相比于第一项工作中的化合物,这两例无水硫酸盐的热稳定性都有了一定的提高。光学测试表明,这两例无水硫酸盐都能够实现相位匹配,并且均能在深紫外波段透过。然而,这两例无水硫酸盐的倍频效应强度却有很大的差距,其中NH₄NaLi₂（SO₄）₂的倍频效应强度为1.1倍的KDP,（NH₄）₂Na₃Li₉（SO₄）₇的倍频效应强度为0.5倍的KDP。第一性原理计算表明,在这两例硫酸盐中,S-O基元对于光学性能起主要贡献,而Li⁺、Na⁺和NH₄⁺对于光学性能的贡献很小。进一步的第一性原理分析表明,两例无水硫酸盐中的晶体学位置的S1O₄基元中的非键合O原子2p轨道取向不同,从而使两者的倍频效应有较大的差距。因为在NH₄NaLi₂（SO₄）₂中,对于光学性能起主要贡献的[SO₄]^2-基元只占所有[SO₄]^2-基元的三分之一,所以,硫酸盐的倍频效应还应该有很大的提高空间。该工作为开发新型深紫外非线性光学材料提供了一个不同以往π共轭体系的新思路。