【摘 要】
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本文研究了甲壳类生物质蟹壳和其主要成分甲壳素在水热条件下,通过酸性离子液体催化,制备乙酰丙酸、氨糖、乙酰氨糖,优化了反应条件,考察了酸度和离子液体的结构对产率的影响,并且通过中间体的捕捉,研究了反应的可能机理。本文采用原生生物质蟹壳直接进行反应,为甲壳类生物质的转化提供了新的化学方法。水热条件下,使用酸性离子液体[C3SO3Hmim]HSO4催化蟹壳,在高温条件下使反应高选择性地生成乙酰丙酸。通过
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本文研究了甲壳类生物质蟹壳和其主要成分甲壳素在水热条件下,通过酸性离子液体催化,制备乙酰丙酸、氨糖、乙酰氨糖,优化了反应条件,考察了酸度和离子液体的结构对产率的影响,并且通过中间体的捕捉,研究了反应的可能机理。本文采用原生生物质蟹壳直接进行反应,为甲壳类生物质的转化提供了新的化学方法。水热条件下,使用酸性离子液体[C3SO3Hmim]HSO4催化蟹壳,在高温条件下使反应高选择性地生成乙酰丙酸。通过实验确定了蟹壳转化生成乙酰丙酸的最佳条件为180℃、6.000 g水、50 mg蟹壳、1.500 g离子液体[C3SO3Hmim]HSO4,在此条件下反应的最高产率能够达到77.9 mol%。通过使用X射线衍射、固体核磁、红外、扫描电镜等表征,对该反应不同时间段的剩余固体进行细致研究,发现蟹壳催化转化生成乙酰丙酸可能分为两个过程,第一是蟹壳中甲壳素的解聚和脱乙酰化,第二是氨糖和乙酰氨糖转化生成乙酰丙酸。通过表征还发现在转化的过程中甲壳素可能存在氢键的自修复效应。使用六种不同酸性离子液体,除含Cl-离子液体外,发现在同样的条件下,酸度越高越有利于乙酰丙酸的生成;因为Cl-能够对氢键网络的特殊性质,所以即便[C3SO3Hmim]Cl离子液体酸性不是最强,但是生成的乙酰丙酸产率却是最高。并且由于稀释效应的存在,投入的蟹壳越少,其乙酰丙酸产率越高。经过萃取,分离出体系中的乙酰丙酸;通过补加反应过程中消耗的H+,能够保证乙酰丙酸的产率不降低,从而实现了离子液体的循环使用。在水热条件下,使用酸性离子液体[C3SO3mim][HCl]4催化甲壳素,生成乙酰氨糖和氨糖。通过实验确定了催化甲壳素生成乙酰氨糖和氨糖的最佳条件为80℃、50 mg甲壳素、4.000 g离子液体[C3SO3mim][HCl]4,在此条件下,甲壳素转化生成乙酰氨糖和氨糖总产率达78.2 mol%。在同样的条件下催化250 mg蟹壳,其转化生成两种单糖的总产率最高能够达到81.8 mol%。通过红外、电镜、核磁等表征手段,提出了催化甲壳素生成乙酰氨糖和氨糖的机理。可能是由于甲壳素的解聚,生成乙酰氨糖,在此基础上乙酰氨糖脱乙酰基能够继续生成氨糖。并且随着反应的不断进行,氨糖的含量逐步递增直至平台,乙酰氨糖先增加后又减少到0,特别是在反应的前期,乙酰氨糖更容易生成。在整个反应中,Cl-起到关键性的作用,若使用离子液体[C3SO3mim][H2SO4]4,在5 h时甲壳素的转化率只有10.0 mol%,其催化效率远低于含Cl-离子液体,说明了Cl-在转化过程中能够破坏甲壳素外层氢键,所以能够在80℃下催化甲壳素和蟹壳生成乙酰氨糖和氨糖,且能够使甲壳素和蟹壳转化完全。
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