化学浴沉积法制备择优取向生长ZnO薄膜及物性研究

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氧化锌(Zno)是Ⅱ-Ⅵ族组成的金属氧化物半导体,由于其相对宽的直接带隙(-3.37eV)和较高的激子束缚能(60meV),使得其具有在室温下发光的潜力,被称为第三代半导体材料。近几十年来,在纳米技术产业中,对ZnO潜在应用的研究非常活跃,如光电器件,发光二极管,光电探测器,气敏元件等。此外,原材料廉价而且丰富,较好的生物相容性,无毒,良好的化学和热稳定性和抗辐射能力,这都让ZnO在未来的许多应用中是一种优先考虑的材料。目前,ZnO择优取向生长薄膜的制备的研究主要集中在物理方法,如分子束外延、射频磁控溅射、脉冲激光沉积等,但这些方法存在设备昂贵、成本高、操作复杂、对真空要求较高等诸多不足。本文中,选用经济且光学透过率高的非晶玻璃作为衬底,使用操作简单反应容易控制的化学浴沉积法制备择优取向生长ZnO薄膜,但是直接在裸露的非晶玻璃上很难通过该方法制备择优取向生长的ZnO薄膜,为此,在非晶玻璃上用溶胶-凝胶法预先制备一层ZnO种子层,它给化学浴沉积过程中ZnO的沉积提供了形核点,降低了形核功,成功解决了这一难题,而且因为薄膜与衬底之间不存在严格的外延关系,不会因为原子的错配而产生残余应力,另外,ZnO种子层与化学浴沉积的ZnO薄膜属于同种材料,热膨胀系数相差不大,很好的避免了因为温度变化产生应变。对ZnO种子层制备过程中的关键参数进行了研究,如烧结温度、前驱液中MEA/Zn2+比例、旋涂次数、陈化温度、溶剂种类等,工艺参数的研究显示,烧结温度在370-500℃C范围变化时,对化学浴沉积ZnO薄膜的取向影响不大,但影响其晶粒尺寸,但当温度高于500℃C时,由于种子层ZnO与非晶玻璃中Si02反应,使种子层中ZnO减少,经化学浴沉积后ZnO薄膜质量不好。乙醇胺MEA具有很强的质子化能力,可以与Zn2+络合,使其在溶胶中分散开来,形成一个Zn2+均匀分布的体系,同时MEA保证溶胶的稳定性,前驱液中MEA/Zn2+比例影响化学浴沉积薄膜的质量,当MEA/Zn2+=0.5时,络合作用相对较弱,体系没有良好的分散性,而当MEA/Zn2+=2.5时,会产生团聚,经化学浴沉积后薄膜粗糙度较大,MEA/Zn2+=0.5,薄膜质量最好,颗粒分布最均匀。旋涂次数的多少主要影响ZnO的(002)取向性,随着旋涂次数增加,(002)衍射峰相对强度明显增强。而陈化温度和溶剂种类严重影响最终薄膜的择优取向性,发现当陈化温度为18℃C,最终薄膜的非极性择优取向和质量最好。化学浴沉积时主要研究了醇的种类及其含量和非极性辅助剂的种类及其含量的影响。不同的醇具有不同性质,会吸附在ZnO的某些特定晶面,抑制其生长,研究发现,甲醇可能吸附在ZnO的(110)、(100)和(002)晶面上,而乙醇、异丙醇和正丙醇可能吸附在(002)和(101)晶面处,这样更有利于ZnO沿(100)和(110)晶面方向生长。非极性辅助剂主要是调节溶液的极性,与“相似相溶”原理类似,当溶液的极性和ZnO某一晶面极性大小相近时,越有利于该晶面的生长;不同的非极性辅助剂对于ZnO非极性薄膜的制备都有自己浓度范围,当其浓度增加,随着非极性薄膜的生成,非极性的溶液会向ZnO非极性晶面聚集,Zn2+向衬底表面移动受到阻碍,导致薄膜厚度减小,当浓度过高时,甚至只有少量薄膜生成。本文还通过XRD、AFM及SEM等表征方法对不同择优取向ZnO薄膜晶体结构和表面形貌进行了研究,发现(100)择优取向与(100)和(110)同时占优薄膜形貌相似,(110)择优取向薄膜表面粗糙度最大,(101)择优取向薄膜表面粗糙度最小。也对表面润湿性进行了研究,(110)择优取向薄膜具有较好的疏水性,(101)择优取向薄膜疏水性次之,(100)择优取向与(100)和(110)同时占优的薄膜疏水性较差。通过光致发光光谱和紫外可见光光谱分析,所制备薄膜具有良好的结晶质量,透射率很高。
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