几种半导体复合物诱导的有机污染物声催化降解的研究

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目前,工业生产排放的有机污染物废水导致了水污染越来越严重。从工业废水中去除这些有机污染物是当前废水处理领域的主要问题。近年来,光催化降解处理有机污染物已经被广泛的研究。然而,实际的废水具有高浓度和低透明等特点,光不能直接照射到光催化剂表面。因此,在实际应用中,光催化降解的效果是不明显的。考虑到上述原因,由于超声波具有强的穿透能力,基于半导体光催化剂和超声照射组合的声催化降解被认为是一种合适且有效的处理高浓度和低透明废水的方法。声催化降解反应的机理源于超声空化效应引起的声致发光。声致发光可以产生波长范围很宽的光。这些光可以激发匹配的半导体声催化剂去实现光催化反应。由于声催化反应的发生与光有关,因此,找到一个有效且稳定的半导体光催化剂是非常重要的。通常,宽带半导体作为声催化剂具有强大的氧化还原能力。然而,它们只能被高能量的紫外光激发。而紫外光在声致发光中的含量是非常少的,这也限制了宽带半导体作为声催化剂的应用。而窄带半导体可以利用大量的声致发光中的低能量光,但它们的氧化还原能力不强。另外,窄带半导体自身的电子(e-)和空穴(h+)容易复合,抑制了它们作为声催化剂的性能,因此,影响了废水中有机污染物的声催化降解处理效率。为了提高有机污染物的处理效率,必须解决在声催化降解反应中,声致发光产生的光的利用率低和声诱导的电子(e-)和空穴(h+)容易复合的问题。本工作中,使用以下四种方式解决上述问题:1)使用两种不同频率的超声波(如40 KHz和25KHz)作为照射源。当两种不同频率的超声波在同一介质中使用时,在聚焦声场上发生波的叠加现象。这种叠加在超声波扩散过程中产生大振幅的振动波,促进了空化气泡数量和种类的增加。2)使用离子掺杂的方式,改变宽带半导体的带宽,使吸收带向更长波长移动。特别是使用稀土金属离子的循环氧化还原对,不仅能扩大光的使用范围而且还能有效的抑制自身的电子(e-)和空穴(h+)的复合。高价态的氧化型(Ce4+)离子得到电子(e-)被还原成低价态的还原型(Ce3+)离子。低价态的还原型(Ce3+)离子容易被氧气(O2)氧化成高价态的氧化型(Ce4+)离子,通过这个循环氧化还原反应不断消耗电子(e-),从而抑制电子(e-)返回价带(VB)与空穴(h+)复合。3)构建了包覆结构的Z-scheme声催化体系。当两个匹配的半导体构成包覆的Z-scheme声催化体系时,第一个半导体价带(VB)的电子(e-)转移到第二个半导体的导带(CB)上,并且与上面的空穴(h+)复合。从而抑制它们自身电子(e-)和空穴(h+)的复合。同时保留更正的价带(VB)上的空穴(h+)和更负的导带(CB)上的电子(e-)。另外,在包覆Z-scheme声催化体系中加入Pd纳米棒作为导电通道和助催化剂来帮助电子(e-)的转移。4)使用上转光剂Er3+:Y3Al5O12将声致发光中不能被直接利用的可见光转化成能被直接利用的紫外光。通过这四种方式提高了声催化剂的性能。第二章中,使用水热法制备了Ce4+-doped BaZrO3复合物。通过双频声催化降解诺氟沙星(NOR)来评价Ce4+-doped BaZrO3复合物作为声催化剂的活性。在双频(40 KHz+25 KHz)超声波照射下,考察了Ce/Zr摩尔比对Ce4+-doped BaZrO3的声催化活性的影响。以及超声波照射时间、催化剂的循环使用次数、单/双频超声波照射对诺氟沙星(NOR)声催化降解的影响。另外,通过使用不同种类的捕获剂鉴别了声催化降解诺氟沙星(NOR)过程中生成的活性氧物种(ROS)。最后,提出了Ce4+-doped BaZrO3作为声催化剂存在下,声催化降解诺氟沙星(NOR)的可能机理。实验结果表明,Ce4+-doped BaZrO3在双频超声照射下具有好的声催化活性。在最佳实验条件下,诺氟沙星(NOR)的声催化降解率可达69.81%。第三章中,使用水热法和溶胶-凝胶法制备了包覆结构的Z-scheme Pd-BaZrO3@WO3复合物。通过声催化降解二嗪磷来评价包覆结构的Z-scheme Pd-BaZrO3@WO3复合物作为声催化剂的活性。考察了Pd-BaZrO3和WO3质量比对包覆结构的Z-scheme Pd-BaZrO3@WO3的声催化活性的影响。以及超声波照射时间、循环使用次数和催化剂用量等影响因素对声催化降解二嗪磷降解率的影响。同时,使用气相(GC)-质谱(MS)联用仪鉴定了二嗪磷降解过程中的中间产物。通过使用不同的捕获剂鉴定了声催化反应过程中存在的活性氧物种(ROS)。最后,提出了包覆结构的Z-scheme Pd-BaZrO3@WO3作为声催化剂声催化降解二嗪磷的可能机理和过程。实验结果表明,在超声照射和包覆Z-scheme Pd-BaZrO3@WO3作为声催化剂存在下,二嗪磷的声催化降解率可达73.90%。第四章中,使用水热法和溶胶-凝胶法制备了包覆结构的Z-scheme Er3+:Y3Al5O12/Pd-CdS@BaTiO3复合物。通过声催化降解盐酸金霉素(CTC)来评价包覆结构的Z-scheme Er3+:Y3Al5O12/Pd-CdS@BaTiO3复合物作为声催化剂的活性。考察了不同声催化剂、超声照射时间、降解物的浓度、可重复利用性和催化剂添加量对盐酸金霉素(CTC)声催化降解率的影响。另外,鉴定了盐酸金霉素(CTC)降解过程中生成的活性氧物种(ROS)。最后,提出了包覆结构的Z-scheme Er3+:Y3Al5O12/Pd-CdS@BaTiO3作为声催化剂声催化降解盐酸金霉素(CTC)的可能机理和过程。实验结果表明,在超声照射和包覆Z-scheme Er3+:Y3Al5O12/Pd-CdS@BaTiO3作为声催化剂存在下,二嗪磷的声催化降解率可达84.02%。
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