【摘 要】
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当今社会的发展还是主要依靠化石燃料,随着“碳达峰、碳中和”目标的提出,能源结构的转变势在必行。氢气具有非常高的能量密度,而且燃烧产物是水,不会造成环境污染问题。可再生能源电解水制氢应用前景广阔,析氢反应（hydrogen evolution reaction,HER）往往要克服高的反应势垒,需要合适的催化剂降低反应势垒,从而提高产氢效率。目前贵金属Pt仍然是最有效的HER催化剂,但受限于数量稀少且
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当今社会的发展还是主要依靠化石燃料,随着“碳达峰、碳中和”目标的提出,能源结构的转变势在必行。氢气具有非常高的能量密度,而且燃烧产物是水,不会造成环境污染问题。可再生能源电解水制氢应用前景广阔,析氢反应（hydrogen evolution reaction,HER）往往要克服高的反应势垒,需要合适的催化剂降低反应势垒,从而提高产氢效率。目前贵金属Pt仍然是最有效的HER催化剂,但受限于数量稀少且价格昂贵。在众多的Pt基替代催化剂中,过渡金属硫化物（TMDs）是Pt基催化剂的重要补充与潜在替代者,但其综合性能与Pt基催化剂仍相差很大,需要进一步改善其电催化性能。基于这些问题,本论文通过密度泛函理论,主要采用热力学方法,并结合第一性原理分子动力学（AIMD）、爬坡弹性带（CI-NEB）等研究手段,对过渡金属硫化物、Pt基材料在增加活性位点以及延长催化剂寿命方面进行了研究工作。主要研究内容如下:（1）Mo S2作为非常有潜力的HER催化剂,但活性位点数量有限。MoxSy团簇可以最大程度的增加活性位点的数目,但存在容易从电极脱附的问题。本论文研究发现Ce O2载体可以为一系列MoxSy团簇提供稳定的支撑作用,例如:Mo3S4,Mo4S3,Mo4S4以及Mo6S8。更重要的是,Mo3S4/Ce O2与Mo4S4/Ce O2异质结构由于团簇与载体之间的相互作用导致团簇的电子结构重新排布,使其具有适中的氢吸附自由能,其中Mo3S4/Ce O2与Mo4S4/Ce O2结构的ΔGH*均在-0.10 e V左右。从MoxSy/Ce O2的PDOS,可以看出MoxSy团簇由于电荷重新排布而产生的S-3p或Mo-4d电子态对H原子的吸附具有十分重要的作用。Mo4S4/Ce O2结构不仅能通过Volmer-Heyrovsky机理生成H2,也可以通过Volmer-Tafel反应产生H2;Tafel反应中,破坏Mob-H键,形成H-H键的反应势垒为0.38 e V。（2）在前面MoxSy团簇的基础上,本论文探索了一系列NbxSy团簇（Nb3S4、Nb4S3、Nb4S4）用于HER反应的可能性。在室温下气相NbxSy团簇与吸附在Ce O2载体上的NbxSy团簇均能稳定存在,进一步研究发现Nb3S4/Ce O2与Nb4S3/Ce O2结构具有适中的ΔGH*,其值均在0.10 e V左右,适合以Volmer-Heyrovsky机理发生HER反应;当Nb3S4/Ce O2结构以Volmer-Tafel机理生成H2时,其能垒为0.27 e V。NbxSy团簇与Ce O2载体之间的电荷转移导致NbxSy团簇的电子结构发生重新排布,由于这种吸附作用产生的S-3p或Mo-4d电子态对H原子的吸附具有十分重要的作用。（3）降低Pt催化剂的尺寸,减少Pt的负载量,是应对Pt数量稀少的最直接方法。本论文通过Pt/Ce O2模型催化剂,系统研究了不同价态Pt4+/2+/1+/0/2-对HER反应的影响。H不能吸附在Pt4+与Pt4c2+位点上,而是吸附在其近邻的O原子上;H在其它价态Pt的吸附能力强弱为:Pt~0＞Pt3c2+＞Pt1+＞Pt2-。（4）延长Pt催化剂的寿命是应对Pt含量稀少的另一重要方法。在Pt的表面覆盖一层石墨烯（Graphene,Gr）可以保护Pt不受外部苛刻反应环境的影响,但H在Gr表面C原子的吸附非常弱,导致Gr/Pt的HER活性非常低。Ir在Pt（111）表面的掺杂可以优化Gr/Pt的H吸附,主要原因是Ir掺杂使得C原子p轨道的电子态扰动变大,增强了C原子对H的吸附,使其更有利于HER反应。本论文对过渡金属硫化物与Pt基电解水制氢催化剂面临的一些问题,提出了可行性的解决方案;并分析了它们的原子结构、电子结构和催化特征之间的联系,为后续理解和设计优异的电解水制氢材料提供了借鉴意义。
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