多溴联苯醚(PBDEs)污染土壤热脱附实验研究

来源 :西北农林科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Gempin
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继斯德哥尔摩公约首控12种POPs之后,2009年5月第四次缔约方大会将包含四溴、五溴、六溴和七溴联苯醚在内的九种化学物质列入受控范围。我国自20世纪80年代初进行研究开发,有20余家企业生产过十溴联苯醚,2006年生产能力已达5万t,实际年产量约2.5万t,占世界总产量的1/5。现场调研发现,生产企业普遍造成场地污染。同时,我国十溴联苯醚的使用、电子废物不规范拆解都产生大量的污染场地。土壤污染会导致污染物在动植物体内累积并随食物链传递和迁移,最终将影响动植物及人体健康。本研究首先研究PBDEs同步测定方法,继而采用自配PBDEs污染土壤,采用热脱附技术对其进行修复研究,主要研究设备参数,土壤特性,及污染物特性对热脱附的影响,得到了以下主要结果:建立了加速溶剂萃取-气相色谱-质谱法(ASE-GC/MS)同步定量分析土壤中17组分多溴二苯醚(PBDEs)的方法。选用正己烷和二氯甲烷混合液(体积比为1:1)为萃取剂,样品经加速溶剂萃取后由氧化铝复合硅胶柱净化,气相色谱-负化学源-质谱法测定。结果表明:在32min内,包括高溴代二苯醚在内的17组分PBDEs同族体在同一较短毛细色谱柱上得到了较好分离。该方法中BDE209的回收率为80.80%,其余BDE的回收率为86.39%~103.19%;BDE209的方法检出限为198.33pg/g,其他16组分PBDEs同族体的方法检出限为0.85~114.33pg/g。该方法检测土壤中多组分PBDEs的灵敏度高、重现性和回收率良好,可用于土壤样品PBDEs的分析。设备参数主要有温度、停留时间、真空度及载气。温度与停留时间研究设定温度为200、300、325、350、400和450℃,停留时间为10、20、30、40、50和90min。分析热脱附前后土壤中多溴联苯醚(PBDEs,包括BDE28、47、66、99、100、138、153、154、183、190、196、197、203、205、206、207、208和BDE209)的浓度及总去除率。实验用褐土PBDEs总浓度为1136.69mg/kg,低温段(200℃、300℃),污染物去除率较低,在300℃、90min总残留浓度为263.57mg/kg,去除率为76.81%。中温段(325℃、350℃),污染物大量减少,350℃、40min时,总残留浓度为114.01mg/kg,去除率达到90%。在高温段(400℃、450℃),温度为450℃,停留时间为20min时,总残留浓度为4.81mg/kg,去除率达到99%以上。实验结果表明,PBDEs去除率随温度或停留时间的增加而增大,处置实验用褐土比较合理的热脱附操作条件为400℃,20min。与褐土相比,黑土PBDEs脱附率均高于褐土的脱附率。350℃,10min,污染物脱附率达到94%。处置实验用黑土比较合理的热脱附操作条件为350℃,10min。压强及载气因素,研究不同压强下PBDEs去除率、常压及真空条件下PBDEs去除率随温度的变化,以及载气气体流速对PBDEs去除率的影响。研究结果表明,PBDEs去除率随压强的减小而增大,常压条件下PBDEs去除率与负压条件下相差较大,而各负压条件下,PBDEs去除率相差不大。综合考虑选定76kpa为处理试验用土样较佳真空度值。真空度为60kpa时,各温度(100-450℃)下PBDEs的去除率均高于常压条件,且两者差距随温度先增大后减小,350℃时两者差距最大。各温度下,通入载气均能增大PBDEs的去除率。<350℃时,PBDEs去除率变化较明显。土壤特性研究了土壤有机质和粒径两个因素。粒径设定<75、75-125、125-250、250-425和425-850μm五个梯度,有机质含量两个,PBDEs浓度为1000mg/kg。结果表明,300℃30min条件下,粒径为<75、75-125、125-250、250-425和425-850μm PBDEs(1000mg/kg)污染土壤去除率分别为49.53%、73.88%、79.39%、83.56%、87.09%,PBDEs总去除率随粒径的增大而增大,且PBDEs同系物中BDE209较BDE206、207、208易于脱附。有机质含量也强烈影响着土壤PBDEs的热脱附。450℃以下,H2O2氧化后土壤较原土中PBDEs的去除率高。污染物特性选取污染物浓度。研究选用两种土壤(黑土和棕壤)作为试验材料,分别设置了6个浓度水平的污染土壤(10、50、100、500、1000、2000ppm)。实验结果表明,PBDEs去除率随浓度的增大呈减小趋势,且浓度较低时,污染水平对PBDEs去除率影响较小。不同温度下,低浓度污染土壤较高浓度污染土壤中PBDEs去除率高,且两者差距呈现先增大后减小趋势,300℃时,低高浓度土壤中PBDEs去除率差值达到最大。
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