内嵌金属富勒烯(Endohedral metallofullerenes,EMFs)作为一类新型的纳米材料,在许多领域有着极佳的应用潜力,特别是在生物医学领域,内嵌金属富勒烯表现出高效的抗癌特性和出色的医学成像效果已经使其成为人们发展纳米医学的明星分子。内嵌金属富勒烯由于不同的内嵌物和特殊的电荷转移现象,其丰富的分子构象和独特电子结构也备受人们关注。过去,内嵌金属富勒烯的研究多集中于以过渡金属和镧系元素为内嵌物种,而对于锕系元素所形成的内嵌金属富勒烯的认识还较为局限。由于锕系元素复杂且特殊的电子特性,内嵌锕系金属富勒烯的电子结构以及物理化学性质可能与以往的金属富勒烯存在显著的差异。拓展内嵌锕系富勒烯无论从应用实践领域还是基础研究领域,都具有十分重要的意义。在本文中,我们预测了一个稳定的内嵌双钍富勒烯Th2@C80,并对其电子结构等性质进行了探究。具体工作如下:在本课题中,我们基于量子化学密度泛函理论计算预测了一个内嵌双钍金属富勒烯Th2@Ih-C80。计算的Th2@Ih-C80的热力学参数与实验已合成的内嵌金属富勒烯类似物 La2@Ih-C80,Ce2@Ih-C80,U2@Ih-C80 相当,证明 了其稳定性。Th2@Ih-C80的最优几何结构与已有报道的La2@Ih-C80类似,与Ce2@Ih-C80和U2@Ih-C80略有差别。电子结构分析表明,形式上每个Th向碳笼转移三个电子,Th2@/h-C80的价态结构为Th26+@Ih-C806-,相当于每个Th原子呈+3价态。而根据已有报道,所有单钍富勒烯中,Th原子都保持最稳定的+4价态。Th2@Ih-C80的基态是三重态,Th26+单元上的两个价电子形成电子构型为(6d7s7p)σ1(5f6d)π1开壳层二重单电子键,键长为3.803 A。然而,若将两个Th原子放置在近似等效于富勒烯配位环境的开放式限域环境中,Th26+单元的键长将驰豫至4 A以上,成键则恢复至传统的闭壳层的σ2单重键。因此,这种形式单重键的自旋极化现象只有通过封闭碳笼将两个相互排斥金属离子挤压才能获得。在这个发现的启发下,我们进一步通过逐渐改变碳笼的尺寸获得了不同电子构型的Th3+-Th3+单重键。当在较小的Ih-C60笼中,Th-Th距离被压缩至2.843 A,Th3+-Th3+键变为由5f6d主导的自旋极化π2键;将Th2封装到长直径的D3h-C78富勒烯中,Th-Th距离延长至4.063 A,使Th3+-Th3+键恢复为常规闭壳的(6d7s 7p)σ2形式。因此,我们提出了由碳笼限域效应引起的单重键自旋极化的规则,该规则的关键是碳笼的大小。更小的碳笼使Th-Th键长被进一步压缩,导致5f-5f和6d-6d轨道的重叠更明显,显著降低了π键的轨道能量,从而使Th26+单元原本较大的单重态-三重态能隙减小甚至逆转。在这一机制的支配下,形式上的单重Th3+-Th3+共价键从最初的闭壳层的σ2电子构型转变为开壳层的σ1π1和π2电子构型。此外,我们基于分子中的原子量子理论(QTAIM),计算了金属-金属和金属-碳键临界点的多种指数,深入探讨了金属-金属及金属-碳相互作用,并基于多种电荷布居分析讨论了金属与碳笼之间的电荷转移。对于Th2@Ih-C80,内部的Th2和外部的Ih-C80间的相互作用是离子和共价作用的混合。通过过渡态计算得到,Th2@Ih-C80在稳定构型之间的转换能垒仅为约1.0 kcal/mol,因此我们预测两个Th原子可以在碳笼内三维自由旋转。本课题中所预测的Th2@C80是第一个理论上可稳定内嵌双钍富勒烯,同时也是也是富勒烯可以稳定三价钍离子的首次报道,为后续的实验合成及分离提供了理论指导。本课题为开拓新型富勒烯材料和调控锕系元素化合价及共价键提供了理论模型和基础指导。