非异氰酸酯聚氨酯材料的制备及应用

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聚氨酯(PU)是主链上含有氨基甲酸酯结构单元的一类聚合物,由于其强极性的氨基甲酸酯基团的存在,PU具有良好的耐油性、韧性、耐老化性、耐磨性等特点,可广泛应用于建筑、机械、医药等行业。但是在制备PU的过程中需要使用异氰酸酯单体,由于该种单体化学性质活泼、耐水性差、毒性较大,使得PU在生产、单体储运过程中存在一定的安全风险,因此开发非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)成为新材料领域的研究热点。相对于传统的PU,NIPU在制备过程中不使用存在安全风险的异氰酸酯,而且NIPU与传统PU在分子主链上都有氨基甲酸酯基团,具有类似的理化性质。同时,NIPU分子链的每一个氨基甲酸酯基团都带有一个与其β位碳原子相连的羟基,能与氨基甲酸酯基团中的羰基氧原子形成分子内氢键,生成一个稳定的六元环结构,这就使得NIPU比传统PU具有更加优良的耐化学性及抗渗透性等优点。因此,越来越多的国家开始重视NIPU的开发,相关理论和应用研究也相应的得到了长足的发展。本论文以多元环状碳酸酯和二元胺作为单体,通过共聚制备出NIPU材料。在此基础上,将NIPU与竹纤维(BF)复合,制备出NIPU复合材料。主要研究内容包括。多元环状碳酸酯的制备。以基于生物质的环氧大豆油(ESBO)为原料,将其与CO2反应,制备环状碳酸酯大豆油(CSBO),研究反应温度、反应压力、反应时间和催化剂用量等反应条件对ESBO转化率的影响。并通过傅里叶红外(FT-IR)和核磁氢谱(1H-NMR)等表征手段,研究CSBO的结构。研究表明,当反应温度为120℃,催化剂加量为2 wt.%,CO2压强为2 Mpa,反应时间为20 h时,ESBO的转化率可达98.5%。对CSBO的红外结构分析表明,产物中在1793 cm-1处出现了CSBO环状碳酸酯中羰基基团的红外振动,环氧官能团在823 cm-1和843 cm-1的红外振动基本消失。产物的核磁分析表明,产物中在4.40~4.94 ppm处出现了CSBO环状碳酸酯基团中氢的化学位移,反应物在2.83~3.25 ppm处的ESBO环氧基团的氢化学位移基本消失。这些研究结果说明成功制备出了CSBO。NIPU的制备。将制备的CSBO与二胺通过共聚反应制备NIPU。研究了CSBO与二胺的比例、固化温度、固化时间和二胺的种类等对制备的NIPU性能的影响。通过FT-IR、热重分析(TG)、差热扫描量热分析(DSC)和力学性能分析等表征手段,对NIPU的结构与性能之间的关系进行了研究。研究表明,在反应条件为:CSBO/伯胺官能团摩尔比为1:1.1,固化温度为80℃,固化时间为9 h时,制备得到的NIPU的力学性能最好。对不同二胺制备的NIPU的结构性能对比分析表明,使用乙二胺(EDA)制备得到的NIPU的力学性能最优,拉伸强度7.0 Mpa,杨氏模量达到5.5 Mpa。NIPU复合材料的制备。在制备NIPU的过程中,将BF与CSBO和己二胺(HMDA)进行共混,在共聚的过程中制备得到NIPU复合材料。通过FT-IR、TG、DSC和力学性能测试等表征手段,研究了BF对于NIPU复合材料结构和力学性能的影响。FT-TR研究结果表明,BF与NIPU产生了强的相互作用。力学性能研究结果表明,BF的添加能有效改善NIPU复合材料的力学性能,添加40%BF的复合材料,其拉伸强度相比相应的NIPU材料提高了5.3倍,杨氏模量提高了910.9倍。
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