【摘 要】
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受阻胺光稳定剂因其优异的光稳定剂性能,在涂料、纤维和有机高分子材料中得到广泛应用。近些年来,受阻胺光稳定剂和其中间体的研究已经成为一个热门领域。其中,受阻胺光稳定剂625,是一种分子量适宜、碱性低、迁移率适宜的光稳定剂,可被应用于苛刻的酸性环境中,受到高分子材料领域的极大欢迎。另外,GW-540和HS-508也是常用的受阻胺光稳定剂,而五甲基哌啶醇是合成GW-540和HS-508的关键中间体,对其
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受阻胺光稳定剂因其优异的光稳定剂性能,在涂料、纤维和有机高分子材料中得到广泛应用。近些年来,受阻胺光稳定剂和其中间体的研究已经成为一个热门领域。其中,受阻胺光稳定剂625,是一种分子量适宜、碱性低、迁移率适宜的光稳定剂,可被应用于苛刻的酸性环境中,受到高分子材料领域的极大欢迎。另外,GW-540和HS-508也是常用的受阻胺光稳定剂,而五甲基哌啶醇是合成GW-540和HS-508的关键中间体,对其进行工艺研究也具有重要意义。本文以受阻胺光稳定剂360为原料,通过甲醛/甲酸法和甲醛法合成了受阻胺光稳定剂625,对其工艺条件进行了优化。在甲醛/甲酸法中,解决了之前甲醛/甲酸法中光稳定剂360与甲酸成盐结块的问题,使甲基化率提高了 5.6%。在此工艺的基础上,研究出了甲醛法合成光稳定剂625,此种方法操作简单,条件温和,不存在成盐结块现象,有一定的工业化潜力。(1)对于甲醛/甲酸法,研究了有水和无水两种操作工艺条件。①有水的最佳工艺条件为:以甲苯为溶剂,加入水的量为总质量的27.78%,摩尔比为n(光稳定剂360):(甲酸):(多聚甲醛)=1:3.1:3.1,在70℃滴加甲酸,滴加结束后在升温至80℃,保温反应时间为4 h,用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节反应液的pH值。在此优化条件下,甲基化率为97.6%。②无水的最佳工艺条件为:以甲苯为溶剂,摩尔比为n(光稳定剂360):(甲酸):(多聚甲醛)=1:3.1:3.1,多聚甲醛与甲酸分三次交替加入。在滴加甲酸时,应极慢滴加,实验室条件下,每隔6-8 min滴加2-3滴,在80℃下保温反应3 h。在此优化条件下,甲基化率为98.3%。(2)甲醛法的较优条件为:以甲苯为溶剂,摩尔比为n(光稳定剂360):n(甲醛)=1:4.6,反应温度为90℃,反应时间为5 h,在此优化条件下,甲基化率为97.3%。本文还以四甲基哌啶醇为原料,通过甲醛/甲酸法和甲醛法合成了五甲基哌啶醇,并对其工艺条件进行了优化。在甲醛/甲酸法中,较之前的方法存在反应时间短、温度低等优点。在甲醛法中,探讨了甲醛与四甲基哌啶醇的反应机理:甲醛与四甲基哌啶醇先反应生成还原性的半缩醛,接着半缩醛氧化为甲酸酯,紧接着又被消除为还原性的甲酸根,然后在甲酸根和半缩醛共同作用下,使得亚胺盐还原,最后生成五甲基哌啶醇,确定了甲醛法合成五甲基哌啶醇的方程式,大大减少了多聚甲醛的投料量,提高了一定的工业经济效益。(3)甲醛/甲酸法的较优条件为:n(四甲基哌啶醇):n(多聚甲醛):n(甲酸)=1:1.05:1.05,反应温度为80℃,反应时间为2.5 h。在最优操作条件下,溶剂水可以套用3次。五甲基哌啶醇的平均收率为97.9%,纯度为99.7%。(4)对于甲醛法,实验研究了溶剂法和无溶剂法两种操作工艺条件。①溶剂法较佳工艺条件为:以水为溶剂,投料摩尔比n(四甲基哌啶醇):n(多聚甲醛)=1:1.6,反应温度为85℃,反应时间为3 h,溶剂水可以套用3次。在此条件下,五甲基哌啶醇的平均收率为96.3%,纯度为99.6%。②无溶剂法的较佳工艺条件为:摩尔比n(四甲基哌啶醇):n(多聚甲醛)=1:1.6,反应温度为80℃,多聚甲醛分三批次加入,反应时间为3 h。在此条件下,五甲基哌啶醇的平均收率为97.8%,纯度为99.4%。
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