随着21世纪信息技术的快速发展,人们对电子设备的需求也日益增长,因此电池容量和性能均亟待改善以满足人们的需求。目前离子电池是最重要的二次电池,在电池中起着主导作用。离子电池容量和性能的进一步发展受到多种因素的制约,比如容易老化、充电较慢等。深入研究离子电池在充放电过程中的动态结构变化对于提高离子扩散速度、改善循环性能具有至关重要的意义。传统离子电池研究技术往往针对含有大量颗粒的电极界面进行表征和测量,获得的结果反映的是该体系中所有颗粒的系综平均行为。然而,由于材料制造和加工工艺的限制,不同电活性颗粒个体不可避免地具有不同的结构和电化学活性。在单颗粒水平上测量和表征离子电池电极材料的电化学活性是阐明微纳尺度电子转移行为和规律、探索结构—活性关系的最直接手段,为电极材料的理性设计与优化提供了新的视角。基于这一考虑,在本论文中我们发展了表面等离激元共振(SPR)显微镜进行单颗粒电化学测量的新方法;利用单颗粒SPR光学信号对其介电常数极为敏感的技术特点,提出了利用SPR显微镜研究单颗粒电化学反应动力学的新策略,实现了电活性离子在单颗粒内扩散系数的测量。此项研究充分显示了光学显微镜所具有的原位、无损、时间分辨率高和普及性强等特性应用于离子电池电极材料研究时的显著优势,为以离子电池为代表的纳米电化学应用研究注入了新的活力。本论文的主要研究内容和创新点包括:1.基于SPR显微镜的锂电材料电化学活性研究钴酸锂(LiCo02)是第一款商业化的锂离子电极材料,也是迄今为止最为成功的嵌锂正极材料,了解其性质对材料的性能改善起着决定性作用。实验与理论均证明LiCoO2纳米颗粒在充放电过程中存在明显的相变过程,因此我们推测其光学性质也应该会发生较大的变化。研究发现LiCoO2纳米颗粒的介电常数与其锂化状态密切相关,光学信号强度反映了单个纳米颗粒的锂离子含量。因此,光学信号对时间的一阶微分即为该纳米颗粒的反应电流(锂离子转移速率)。具体而言,首先在电化学循环过程中测量单个LiCoO2纳米颗粒的SPR光学信号随着电压的变化曲线,对该曲线进行微分处理即可获得单颗粒的光学循环伏安曲线。与基于电学测量的传统方法相比,基于光学成像的单颗粒电化学技术具有灵敏度高、通量高和易于建立结构—活性关系等显著优点。2.单个LiCoO2颗粒中锂离子扩散系数的测定锂离子在电极材料中扩散系数的大小严重影响电池性能,深入理解电活性离子在层状纳米材料中的迁移和扩散机制对于电极材料的设计和优化至关重要。传统的测量技术只能测量离子在宏观界面(如薄膜)内的平均扩散系数,不利于揭示微纳尺度的离子迁移行为和规律。我们提出了一种可行的测量单颗粒中锂离子扩散系数的方法,实现了锂离子在单颗粒内脱锂和插锂时扩散系数的定量测量。实验结果显示锂离子的扩散系数具有显著的个体差异性,并探究了其微观结构基础。3.单个LiCoO2颗粒中锂离子扩散路径的超分辨成像锂离子在存储材料中的微观迁移对于了解材料内部的晶体结构等问题起着重要的作用。与负极材料在脱锂和插锂过程中具有显著的体积膨胀不同,正极材料的电化学过程并不伴随体积的明显变化。因此,传统的原位透射电镜方法难以对锂离子在电极材料内部的迁移路径进行成像研究。我们基于前述研究成果,发展了一种二维图像相关分析方法,首次实现了锂离子在单个LiCoO2纳米颗粒中扩散路径的超分辨成像,空间定位分辨率优于10纳米。该方法为原位研究正极材料的离子扩散动力学提供了一种新颖的表征和研究技术。4.单个普鲁士蓝纳米颗粒的薄层电化学研究普鲁士蓝纳米材料在不同电化学状态下呈现不同的颜色,因此推测其折射率也应该会发生较大的改变。在论文的最后一部分我们进一步拓展了 SPR显微镜的应用体系,测量了单个普鲁士蓝纳米颗粒中钾离子的电化学嵌入和脱出行为,为基于普鲁士蓝的钾离子电池研究提供了新技术。该方法成功地观测到普鲁士蓝在不同扫速下(10-100 mV/s)的薄层电化学特性,并且发现了其电化学电流的异质性。此项研究不但验证了 SPR显微镜研究单颗粒电化学的技术可靠性,也进一步拓展了适用的离子电池电极材料种类,对于纳米电化学的基础理论研究和以离子电池为代表的应用研究均具有重要意义。