论文部分内容阅读
金属有机骨架(MOFs)材料因优异的物理化学性质和多功能的应用而成为近年来备受瞩目的一类新型多孔材料。MOFs所拥有的超高孔隙率、超大内表面积和不饱和金属位等特点使其在封装第二种活性组分以及实现多相催化应用方面具有无可比拟的优势。本文以一类颇具代表性的MOFs材料MIL-101为主体,制备了负载型钯基催化剂,并研究其在生物质催化加氢转化方面的应用。通过溶胶-凝胶法制备了Pd@MIL-101材料,利用粉末XRD、N2物理吸附、TGA、Py-IR和TEM等手段对材料的物理化学性质进行了表征,发现粒径在2-3.5 nm之间的Pd纳米颗粒均匀地分散在高度多孔且具有Lewis酸性的MIL-101载体上。考察了该催化材料对生物油模型物质苯甲醚的加氢脱氧性能。高分散的Pd纳米颗粒能够高效催化苯甲醚中的芳香环加氢饱和,MIL-101的Lewis酸性位能够活化芳香环并会与O原子相互作用而促进C-O键的氢解,在双功能的Pd@MIL-101作用下苯甲醚通过加氢-脱氧(HYD)路径产生环己烷。然而,Pd纳米粒子在反应过程中容易发生迁移、团聚和流失,使加氢活性位减少,从而造成该催化剂较差的重复使用性能。采用原位溶剂热法合成了氨基功能化的MIL-101拓扑型晶体材料,以具有良好水热稳定性的MIL-101(Cr)-NH2作为载体,通过离子交换和H2还原的方法制备了Pd@MIL-101(Cr)-NH2复合材料。粉末XRD、TGA、N2物理吸附和TEM等表征结果表明该材料的热稳定高达350°C以上,粒径约为3.5 nm的Pd纳米粒子高度分散在MIL-101(Cr)-NH2载体上,载体骨架上的氨基对形成尺寸均匀且分散度良好的纳米粒子发挥了重要作用。考察了Pd@MIL-101(Cr)-NH2催化材料对生物质平台分子糠醛的选择加氢性能。在使用绿色溶剂水以及温和的条件下(40°C,2 MPa),该催化剂可高效催化糠醛全部加氢饱和生成四氢糠醇,而且循环使用多次后仍具备高催化活性。氨基功能化的材料增强了亲水性以及与中间产物糠醇之间的氢键相互作用,与金属位的协同作用促进了糠醇进一步加氢为四氢糠醇。