Fe基PBA材料在电化学中的应用

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类普鲁士蓝(PBA)是一类以MM(M=Co、Ni、Fe…)作为金属离子与氰基阴离子(CN-)配位的金属-有机骨架化合物(MOF)材料。PBA具有结构稳定、密度低、易掺杂、电化学活性较好等特点,被广泛应用于电化学催化、电化学检测、光催化降解、电池电极材料等领域。本论文以Fe为中心原子(M),Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)为配位金属离子(M)所构成的Fe基PBA具有独特的电子结构且配位稳定数较高等特点,考察了其应用于阴、阳离子有机染料电化学降解,苯二酚异构体的电化学检测及高盐条件下的金属防腐的可行性。具体工作如下:(1)采用共沉淀法分别制备了Co3[Fe(CN)6]2、Ni3[Fe(CN)6]2、Ni3[Co0.5Fe0.5(CN)6]2三种PBA MOF材料(简称Co-Fe PBA、Ni-Fe PBA、Ni-Co-Fe PBA);同时采用水热法制备了Fe3[Fe(CN)6]2 PBA(简称Fe-Fe PBA)。利用场发射扫描电镜(FE-SEM)、能量色散光谱(EDS)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等手段对这四种MOF材料的表面形貌、晶体结构等进行表征。结果表明Co-Fe PBA和Ni-Fe PBA均具有规则的纳米立方体结构,粒径约为200 nm,Ni-Co-Fe PBA和Fe-Fe PBA具有不规则的立方体结构,但结晶度均较好。(2)采用恒电流法考察了直接在溶液中加入/不加PBA材料对阳离子染料亚甲基蓝(MB)和阴离子染料甲基橙(MO)的电催化降解行为。系统考察了催化剂类型、催化剂的量、电流、支持电解质溶液的种类及电解液浓度等对染料降解的影响。发现在0.1 mol·L-1 NaCl电解质溶液,加20 mA恒电流20 min,Co-Fe PBA催化性能最高,对MB(100 mg·L-1)降解可以实现0.98的降解率。加10 mA恒电流20 min,Fe-Fe PBA对MO(100 mg·L-1)可实现0.96的降解率。最优催化剂加入量对MB为30 mg,对MO为20 mg。采用UPLC-MS技术对降解产物进行了分析,发现MB和MO均降解为小分子化合物,推测最终再降解为CO2和H2O,有效避免了二次污染的发生。结果表明4种MOF材料对阴、阳离子染料降解均表现较高的催化活性。对最佳催化剂连续重复使用5次后,对MB和MO的降解率仍大于0.90。(3)以Ni-Fe PBA为前驱体制备了金属氧化物NiO-NiFe2O4,与氧化石墨烯(rGO)进行掺杂,采用“滴涂法”通过Nafion将其固定于玻碳电极表面,制得NiO-NiFe2O4/rGO@GCE电化学修饰电极(CME)。采用循环伏安法(CV)、差分脉冲伏安法(DPV)和电化学阻抗(EIS)等方法对修饰电极进行电化学性能的研究。结果表明修饰电极后,电极表面粗糙度大幅度增加,较GCE有效活性面积增加2.5倍,电子传质速率也得到显著增强。该电极对对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CC)均表现出较高的灵敏度、较低的检测限和较宽的检测范围,对HQ和CC的检测范围分别为101000μM和10800μM,最低检测限分别为2.5μM和1.9μM。并可应用于HQ和CC的同时检测。三水平加标回收率实验结果表明,HQ和CC平均回收率为98.7%136%,RSD<2.58%(n=3)。方法的可靠性和准确性通过HPLC得以验证。(4)首先,以支化聚乙烯亚胺(bPEI)和聚丙烯酸(PAA)为原料,采用层层自组装技术于铜片表面制备(聚乙烯亚胺/聚丙烯酸)20((bPEI/PAA)20)多层膜。采用EIS、TAFEL、CV等电化学方法及SEM探究了在高盐(500 mM NaCl)溶液中该涂层的金属防腐性能和自修复性能。相对纯铜片,组装涂层后电阻值增大了1倍,这意味着(bPEI/PAA)20多层膜涂层具有一定的防腐性能。将之置于高盐溶液中浸泡15天后,膜结构依然保持完整,阻抗变化值ΔRct仅为58Ω·cm2,较纯铜片(ΔRct=736Ω·cm2)小了一个数量级。证实该涂层能有效保护Cu片在高盐环境下不被腐蚀。自修复性能测试表明,在高盐环境中浸泡1小时即可完全修复50μm宽的划痕。进一步说明该涂层在金属防腐方面具有较大优势,可有效延长Cu板的使用寿命,减少成本。在此基础上,将Ni-Fe PBA组装进(bPEI/PAA)20聚合物多层膜中,考察涂层中引入PBA材料对铜防腐性能的影响。结果表明当bPEI和PAA溶液中均分散有Ni-Fe PBA时,组装的多层膜阻抗值(1.12×1015Ω·cm2)较bPEI/PAA涂层(7.1×105Ω·cm2)有了显著提升。浸泡7天后,Rct没有下降,反而上升,抑制效果100%,保护效率76.67%。上述实验结果证实Ni-Fe PBA的引入,可进一步增强bPEI/PAA多层膜涂层的金属防腐能力,为进一步拓展PBA MOF材料的应用范围提供了依据。
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