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环己醇/环己酮混合物是重要化工原料,有关环己醇、环己酮生产工艺改进的研究一直备受科学家的关注。目前,以金属卟啉配合物为催化剂、仿生催化氧化环己烷合成环己醇、环己酮是众多研究的热点之一。其中四苯基金属卟啉催化剂,能够体现出较高的催化活性,可提高环己烷单程转化率以及醇酮选择性。首先,本文优化了四(3,4-二甲基苯基)金属卟啉钴(简称TDMPPCo)催化氧化环己烷反应的工艺条件。通过L9(34)正交试验,确定出环己烷仿生催化氧化的最佳工艺条件:反应温度为145℃,反应压力1.0MPa,催化剂用量4.010-6g g-1,反应时间90min。在该条件下,环己烷转化率5.60%,醇酮选择性达到93.82%。分离该条件下得到的氧化液中未反应的环己烷适宜的方法为加水共沸蒸馏法,该方法可抑制环己烷氧化液中的副产物有机酸与环己醇酯化反应的发生,提高环己醇和环己酮产率。为了消除TDMPPCo催化氧化环己烷过程中产生的有机酸对精制环己醇/酮质量的影响,考查了去除环己烷氧化液中有机酸的条件。采用水萃取法祛除其中的有机酸,通过正交试验确定祛除有机酸的最佳条件:萃取温度70℃,操作时间2min,相比(水与环己烷氧化液的体积比)=2/3(ml/ml),有机酸的祛除率为57%。萃取有机酸的废水浓缩后,在60%无催化剂的硝酸中,投料比(废水浓缩液与硝酸的质量比)3:8的条件下,浓缩废水可直接氧化制备二元酸,其中己二酸含量在78%以上。确定了TDMPPCo催化氧化环己烷产物直接用于硝酸氧化制备己二酸的可行性,通过正交试验优化环己烷两步氧化法生产己二酸的工艺条件:反应温度65-95℃,硝酸浓度55%,0.4%的Cu2+和400×10-6g g-1的VO3ˉ催化剂配成氧化酸,氧化酸与待氧化原料的质量比1:5.2,反应时间180min。在此条件下,己二酸含量大于85%,二元酸含量95%。环己烷氧化产物中酯含量的高低对硝酸氧化反应产品的质量有影响,降低硝酸氧化产品中酯含量的最好方法是控制原料中酯含量。