室温下乙炔在N,n-二甲基甲酰胺溶液中的高效选择性加氢研究

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乙烯是聚乙烯产品的主要原材料,是世界上产量最高的化学品。工业上,乙烯主要通过石油烃类蒸汽裂解的方式生产,副产物乙炔将会导致下游乙烯聚合作用催化剂的失活。因此,去除乙烯气体中的乙炔杂质是有机聚合物生产工业的关键步骤之一。当前,在工业和学术上主要采用基于乙炔催化加氢技术和乙炔-乙烯分离技术两种方法。尽管这两种方法在去除乙炔中表现出各自的优势,但是结合二者优势的同步乙炔分离-催化选择性加氢技术仍然在探索中。加之,乙炔催化剂加氢技术被认为是一个高温下的气相范式反应。  本文利用乙炔和乙烯在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中溶解度的显著差异,在室温下对乙炔进行液相选择性加氢进行研究。零价纳米铁材料,以及基于纳米铁的纳米催化剂应用于各种异相催化反应如加氢脱氯工艺。本研究利用纳米铁作为乙炔选择性加氢还原剂,考察了不同双金属(X-Fe)催化剂(其中X/Fe为0.2mol%),不同水与DMF配比,不同的双金属催化剂投加量对乙炔转化率以及选择性的影响。结果表明:在DMF/水为7/3液相中,0.2g Ag,Pt,Au双金属催化剂催化乙炔选择性加氢的乙烯选择率分别为99%,93%,80%,但其对应乙炔的转化率相对较低,只有20%左右;NI-Fe,Pd-Fe双金属纳米颗粒催化乙炔转化率较高,分别为89%和57%,但是乙炔选择性相对较低,尤其是在反应6h降到了48%;Cu双金属具有显著的催化活性,乙炔选择性达到91%。由此本研究进一步考察了三金属材料Ag-Pd-Fe和Cu-Pd-Fe对乙炔选择性加氢的影响。Pd20Ag80作为活性标准催化剂,在工业乙炔气相选择性加氢方面得到高度优化。相对于Pd20Ag80催化剂(乙炔转化效率为1),在Pd20Cu80-Fe催化作用下,乙烯选择率达到79%,并且乙炔转化效率达到3.90。当NaBH4作为供氢体时,Pd-Fe双金属表现出了更高的加氢活性高于Pd20Ag80催化剂的2.2个数量级并且乙烯选择性(>87%)。  本论文同时利用硼氢化钠和氢气分别作为乙炔的还原剂,考察单质纳米钯颗粒在不同催化剂用量,不同DMF与水配比,不同还原剂添加量条件下对乙炔选择性加氢的影响。结果表明:在0.1mol%Pd(n Pd/n乙炔),DMF与水配比为7∶3且硼氢化钠为乙炔的当量1(1equiv)条件下,乙炔加氢反应迅速,10min乙炔的转化率达到81%,乙炔的选择性超过90%。以氢气作为还原剂且为乙炔当量的2.86,纳米钯催化乙炔选择性加氢,乙炔在10min转化率达到81%,乙烯选择率达到94%。在合理条件下,此种方法的处理效率是当前工业使用方法的2.7个数量级,并且乙烯选择性超过90%。其主要原因是纳米Pd颗粒的表面活性以及DMF分离作用。以硼氢化钠作为还原剂,在循环五次实验过程中,前两次在10min时乙炔转化率有显著的降低趋势,后面三次乙炔转化率稳定在30%,随着实验反应进行到2h,其转化率仍然能够达到80%,其选择性一直保持在80%以上,同时纳米钯的团聚现象。随着硼氢化钠循环实验次数增加,无机钠盐将会沉积在纳米钯表面可能导致钯部分活性位失活。而以氢气作为还原剂,循环实验结果表明第一次循环实验乙炔转化率略微降低,后面一直维持在60%,其乙烯选择率在整个过程中都保持在90%。实验中未出纳米钯颗粒团聚,表明虽然有少量的C4物质生成,但是纳米钯颗粒的失活与耦合反应无关。无论是氢气或者硼氢化钠作为供氢体,纳米Pd颗粒都表现出良好的乙炔加氢性能,并且稳定性好,高活性。为了进一步测试此反应体系是否具备工业化应用的前景,本研究模拟工业原料乙炔-乙烯气体(1∶9,n∶n)进行催化加氢反应,催化剂投加量为1.0mol%,氢气为2.86equiv,反应装置为250mL四口烧瓶。在反应10min时,乙炔转化率为78%,乙烯选择性达到90%。其结果与前面纯乙炔气体加氢反应结果相同。乙炔转化率本实验提出的催化剂以及反应体系经过进一步优化过后将具有更好的乙炔选择性加氢性能,并且潜在更高的应用价值。
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