随着实验方法、仪器等的改进和发展,对小分子体系的描述越来越精确,理论上对于小分子激发态、化学反应路径、分子势能面等的计算也提出了越来越高的要求,因此发展并完善精确高效的计算程序重要而迫切。本文运用我们小组自行开发的精确量子计算程序Xi’an-CI,针对具体体系构建不同性质的势能面,同时根据需要扩展完善Xi’an-CI的功能。 本文包括三大章。 第一章是理论基础。首先介绍目前常用的精确计算电子相关能的方法,也是本文中均使用过的方法。结合我们小组的工作,重点讨论各种多参考态方法MCSCF、MRCISD及其近似方法DCCI和MRPT2。然后详述势能面的构建:数据点的计算、选取、势能解析函数形式的选择、函数的拟合等;并对势能面的交叉进行了简单的分析归纳。 第二、三章是Xi’an-CI程序在实际分子体系的运用。其中第二章选取两个二原子分子C₂和N₂,用不同的多参考态方法CASSCF、MRCI、DCCI以及MRPT2计算求得其势能面,并分别以最精确的理论和实验数据为基准,考察了不同方法的优缺点。第三章用MRPT2∥CASSCF方法和cc-pVTZ基组构建了三原子分子SO₂基态1¹A₁和低激发态2¹A₁,1¹A₂,1¹B₁,1¹B₂,1³A₁,1³A₂,1³B₁,1382共9个电子态的势能面一维切面。预测了各态的稳定构型,激发态的绝热激发能,与实验数据以及前人的计算有很好的一致性。对势能面的相交和避免相交情况做了细致的讨论。