Dy3+和Cr3+共掺杂Lu3Ga5O12近红外长余辉纳米粒子的制备及其发光机理研究

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近红外长余辉发光纳米粒子由于其发射波长位于生物学窗口范围内,并具有无生物组织荧光背景和活体生物组织穿透深度大等优点,而成为生物医学研究领域的研究热点。尤其,具有超长余辉时间的过渡金属Cr3+离子掺杂的镓锗酸锌(ZGGO:Cr)近红外长余辉纳米粒子,已显示了在无荧光背景生物成像和对肿瘤的余辉光动力治疗的潜在应用前景。然而,目前对于ZGGO:Cr长余辉纳米粒子的余辉发光机理的认识仍然需要进一步厘清,余辉强度还需要进一步提高。因此,新型Cr3+离子掺杂镓酸盐近红外长余辉纳米粒子的制备及其余辉机理的研究仍具有理论指导意义和实用价值。本文利用燃烧法合成不同掺杂浓度的Lu3Ga5O12:x%Cr3+和Lu3Ga5O12:0.1%Cr3+,y%Dy3+纳米粒子。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、光致发光、余辉衰减、热释发光等测试方法研究了材料的微结构、光学特性和余辉机理。具体研究成果如下:1.Cr3+取代基质Lu3Ga5O12中的Ga3+格位,样品的平均粒径约为54 nm。从Lu3Ga5O12:x%Cr3+纳米粒子的激发谱可知,256 nm、320 nm、470 nm和598 nm的激发峰对应Cr3+的本征发射,分别归属为基质Ga-O之间的电荷迁移跃迁,4A2→4T1(4P),4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4F)的跃迁。在600 nm波长光的激发下,发射峰在650-950 nm第一生物学窗口范围内,存在宽带发射,同时有一些尖锐的发射峰,其中688 nm的发射峰归属为Cr3+的2E→4A2跃迁产生的零声子线。伴随着R线的是声子边带,发射光谱中704 nm和720 nm归属于斯托克斯声子边带,675 nm和680nm归属于反斯托克斯声子边带。在0.1%-2.0%范围内,随着Cr3+掺杂浓度的增大,发射峰强度呈现先变强后变弱的趋势。其中,Lu3Ga5O12:1.5%Cr3+纳米粒子具有最大发光强度。监测样品703 nm处的余辉发光,Lu3Ga5O12:0.1%Cr3+纳米粒子的余辉时间也最长,超过140 s。通过计算得到晶体场参数Dq/B=4.36>2.3,此结果表明Cr3+处于较强的晶体场环境,这与我们的实验结果一致。2.在具有最优余辉性能Lu3Ga5O12:0.1%Cr3+纳米粒子的基础上,通过Dy3+取代基质Lu3Ga5O12中的Lu3+格位,获得了单一相Dy3+和Cr3+共掺杂Lu3Ga5O12纳米粒子。实验发现,停止254 nm紫外光辐照后的第25 s,Lu3Ga5O12:0.1%Cr3+,0.5%Dy3+纳米粒子的余辉发光强度约为Lu3Ga5O12:0.1%Cr3+纳米粒子的225%。此结果说明,共掺Dy3+之后,提升了样品的余辉性能。通过热释光曲线可以发现,相比于Lu3Ga5O12:0.1%Cr3+纳米粒子,Lu3Ga5O12:0.1%Cr3+,0.5%Dy3+纳米粒子热释光强度达到最大值。上述结果表明,将Dy3+掺杂于Lu3Ga5O12:Cr3+纳米粒子中,可改变基质中的电子陷阱浓度和陷阱深度,提供更多的有效陷阱,使Lu3Ga5O12:Cr3+纳米粒子的余辉发光更强。
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