柠檬酸体系中无机酸离交分离法的研究

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柠檬酸(CA),即2-羟基丙三羧酸,具有安全无毒、酸味可口、溶解性好等特点,在食品、医药以及洗涤等行业中被广泛地应用。目前,发酵法生产了全世界99%左右的柠檬酸,而先进的色谱法或者传统的钙盐法提取发酵液后,柠檬酸液中仍含有SO42-、Cl-等阴离子,此类无机酸根势必降低柠檬酸的品质。离子交换树脂对溶液中无机酸根具有专一选择性,柠檬酸液经离子交换技术纯化后,便可达到高规格的质量标准。本文以分离柠檬酸体系中无机酸(硫酸和盐酸)为研究对象,1)建立了适合分析高浓度柠檬酸体系中硫酸根和氯离子的光度比浊法;2)探索了树脂功能基团和骨架结构对柠檬酸体系中硫酸根和氯离子的交换、分离和再生性能的影响规律,并且确定了效能较佳的离子交换树脂;3)以动态交换法考察离交柱的穿透曲线,确立了树脂上柠檬酸、硫酸根和氯离子的离子交换机理;4)采用均匀设计法研究了进料液流速和组成对离交工艺稳定性的影响规律。在整个研究阶段,所获得的主要结论为:1、以具有光散射性质的BaSO4分散体系为研究对象,探讨了柠檬酸和聚乙烯醇(PVA)对分散体系的影响,并建立了适合分析柠檬酸体系中硫酸根离子的光度比浊法:1)ω(CA)(柠檬酸浓度)≤0.8%时,柠檬酸对光度比浊法的影响小,可直接进行硫酸根离子的分析。吸光度值(A)与硫酸根浓度(C)的回归方程为:A=0.0099C-0.0102,R2=0.9986;2)0.8%<ω(CA)≤15.0%时,加入聚乙烯醇改善了柠檬酸体系中BaSO4颗粒的稳定性,当加入量ω(CA)/ω(PVA)=30时,BaSO4分散体系保持稳定的时间~30min,满足光度比浊法分析硫酸根离子的需求:Ⅰ、0.8%<ω(CA)≤4.5%时,吸光度值(A)与硫酸根浓度(C)的回归方程为:A=0.0106C-0.0183,R2=0.9976;Ⅱ、4.5%<ω(CA)<6.0%时,吸光度值(A)与硫酸根浓度(C)和柠檬酸浓度(ω)的回归方程为:A=0.02330.029×ω2.3C+12.1040.43ω,R2=0.9945;Ⅲ、6.0%≤ω(CA)≤15.0%时,吸光度值(A)与硫酸根浓度(C)的回归方程为:A=0.0063C-0.0156,R2=0.9928。2、以具有光散射性质的AgCl胶体为研究对象,探讨了柠檬酸和环糊精对胶体的影响,并建立了适合分析柠檬酸体系中氯离子的光度比浊法:1)ω(CA)≤1.0%时,柠檬酸对光度比浊法的影响小,可直接进行氯离子的分析。吸光度值(A)与氯离子浓度(C)的回归方程为:A=0.0400C+0.0043,R2=0.9982;2)1.0%<ω(CA)≤3.5%时,加入环糊精改善了柠檬酸体系中AgCl颗粒的稳定性,当环糊精浓度为2.0g/L时,AgCl胶体保持稳定的时间~40min,满足光度比浊法分析氯离子的需求。吸光度值(A)与氯离子浓度(C)的回归方程为:A=0.0420C+0.0016,R2=0.9991。3、弱碱性离交树脂与柠檬酸和无机酸(H2SO4和HCl)混合液的离子交换反应,主要包括三个过程:1)当离交吸附开始时,树脂同时吸附溶液相中柠檬酸和无机酸:2)树脂离交吸附饱和后,溶液相中亲和力较强的无机酸根(SO42-和Cl-)将树脂相中亲和力较弱的有机酸根(CA-)置换下来:3)树脂相中有机酸根(CA-)置换结束后,溶液相中亲和力较强的SO42-继续将树脂相中亲和力较弱的Cl-置换下来:4、强碱性离交树脂与柠檬酸和无机酸混合液的离子交换反应,只有树脂同时交换吸附溶液中无机酸和柠檬酸的过程,此类树脂不适合作为分离柠檬酸体系中无机酸的交换介质。5、离子交换分离柠檬酸体系中无机酸时,单柱工艺中料液的流程短,其树脂利用率(仅含无机酸)为9%;串联工艺延长了料液的流程,提高了树脂相中柠檬酸根被溶液相中无机酸根置换的几率,双柱、三柱和四柱串联的树脂利用率分别达到了55%、80%和91%,同时四柱串联工艺获得的合格柠檬酸液体积为单柱工艺的10倍。6、进料液的流速(v)、柠檬酸浓度(ω)、氯离子浓度(C)和硫酸根浓度(C′)等因素对单柱工艺和串联工艺的影响:1)改变进料液流速和组成等因素会使单柱工艺基本失去分离柠檬酸体系中无机酸的能力,而串联工艺具有良好的稳定性,其树脂利用率>85%,同等条件下串柱工艺比单柱工艺高70%以上。单柱工艺树脂利用率:Y1=0.353-0.017v-1.130×10-4C-0.004ω,R2=0.9934;串联工艺树脂利用率:Y1=0.988-4.560×10-3v-7.300×10-5C,R2=0.9911;2)改变进料液流速和组成等因素可使单柱工艺中柠檬酸损失达到~70%,而同等条件下的串联工艺中柠檬酸损失均仅~3%,显著降低了单柱工艺中柠檬酸的损失。单柱工艺柠檬酸收率:Y2=1.205-3.350×10-2v-4.360×10-4C,R2=0.9934;串联工艺柠檬酸收率:Y2=0.986-1.360×10-3v+4.800×10-4ω,R2=0.9907。
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