我国每年产生约50亿吨生物质废物,其中10亿吨难降解废物主要采用热化学方法处理。热解耦合化学链制氢工艺是一种将生物质废物转变为高纯H₂的环境友好型技术路线,而化学链制氢还原阶段的固相转化率是影响该工艺效率和成本的关键。本文以生物质废物热解气的主要组分为燃料气,考察固定床内还原阶段的行为,探究还原阶段固相转化率存在限制的内在逻辑,旨在寻求提高还原阶段固相转化率的方法,并将其应用于实际热解气的处理。为了保证在制备高纯H₂的同时实现CO₂内分离,化学链制氢工艺的还原阶段需要控制燃料不发生穿透,此时铁基载氧体在单塔固定床内的还原阶段固相转化率被限制在21.1-27.3%之间,还原载氧体的产氢能力仅为理论最大值的11.2-18.2%。还原反应的动力学研究显示,在还原阶段固相转化率上限为27.3%时,铁基载氧体的还原反应速率是还原到Fe₃O₄时的50%左右;而热力学研究表明,当反应温度为850℃且控制燃料CO不穿透时,稳态操作的流化床以及逆流移动床内还原阶段的最大固相转化率分别为11.1%和31.2%。由此可知,热力学平衡是限制非稳态固定床内还原阶段固相转化率的关键因素。而单塔固定床还原阶段固相转化率的热力学理论极限,是由热力学平衡和还原阶段机理共同决定的。还原阶段穿透曲线的三平台现象表明,铁基载氧体在固定床内被还原时存在三个空间分离、独立移动的反应前沿,即Fe₂O₃-Fe₃O₄、Fe₃O₄-FeO、FeO-Fe,这种多前沿移动现象在轴向固相转化率的时空变化研究中被首次观察到。基于此,提出了反应前沿移动模型,即固定床的操作曲线,并发现了一个新的反应工程学基本参数—融合温度T_m,当温度大于T_m时,反应前沿Fe₂O₃-Fe₃O₄和Fe₃O₄-FeO融合,Fe₃O₄区消失。基于还原阶段的机理,确定了CO或H₂作为燃料气时,单塔固定床所能达到的最大还原阶段固相转化率分别为40.9%和55.4%。由还原阶段的沿程物相分布提出了基于反应器串联的深度还原化学链制氢工艺,以突破单塔固定床还原阶段固相转化率的限制。该工艺的研究表明产氢量与还原阶段固相转化率呈线性正相关关系,产氢效率在92.8-97.5%之间,当采用双塔串联流程时,单周期产氢强度提高49.3%。在30 kW_th中试单元上,以实际热解气作为燃料进行深度还原化学链制氢试验,结果表明水蒸汽氧化阶段可以直接产生出最高浓度为99.6%的H₂,且化学链过程的二噁英产生量仅为热解气燃烧的0.7%,这表明深度还原工艺在处理生物质废物热解气时是可行且清洁高效的。