油水界面法合成纳米银的机理研究及其应用

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银纳米材料因其独特的物理和化学特性,在抗菌、催化、生物传感器等领域得到广泛应用,而这些性能又与其结构、形貌、颗粒尺寸和尺寸分布等因素密切相关。本课题采用油水界面法合成了接近单分散的纳米银颗粒,此方法操作简单、成本低、效率高、反应条件温和、原料易得。基于有机溶剂、表面活性剂用量、pH、反应物浓度比、反应温度、反应时间以及反应体系对纳米银制备的影响研究,本文将继续通过纳米银合成的前驱体、油水比、反应速率、表面活性剂的作用等影响调查,研究油水界面法的纳米银的合成机理。同时,为促进其应用,采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对疏水性的纳米银进行了表面修饰,增加其亲水性,成功地将油溶性的纳米银转移到水相中。此外,为测试油水界面法合成纳米银的抗菌效果,通过对油水界面法合成的水溶性纳米银和相转移后纳米银进行了抗菌研究,确定抗菌剂抑制受试菌生长的最低浓度,即最小抑菌浓度(Minimal Inhibitory Concentration,MIC)。本文主要的研究成果简述如下:(1)采用油水界面法成功制备了纳米银颗粒,产物大小均匀、分散性良好、形貌规整,X射线衍射法(XRD)测定合成产物为立方晶型;透射电镜(TEM)观察显示产物粒径在8.0-10.0 nm;紫外可见分光光度计(UV-Vis)图谱显示产物的特征吸收峰出现在413 nm附近,吸收较强、半峰宽较窄,证明颗粒尺寸分布较窄,大小均匀;红外光谱(FT-IR)和热重分析(TGA)分析结果显示合成纳米银表面有油酸包覆,热稳定研究结果显示油酸包覆的纳米银颗粒可于160℃下稳定存在。合成纳米银的最佳反应条件:采用环己烷为油相,3.0 mL油酸为表面活性剂,油相与水相体积比为85:80,0.10 mol/L的硼氢化钠为还原剂,硼氢化钠进入油相的速率为160 mL/h,反应温度为80℃、反应物[Ag+]:[BH4-]=1.0:3.0、反应时间为2 h。(2)本文初步提出油水界面法制备纳米银的形成机理:反应开始前,油酸银和硼氢化钠分别分散于油相和水相,表面活性剂由于其两亲性质能够定向排列在油水界面处,从而降低界面张力;油酸银和硼氢化钠扩散至油水界面处的反应物在界面处发生反应生成纳米银单体,表面活性剂迅速吸附在纳米颗粒上,增强其稳定性,同时纳米银单体不断富集形成纳米银核;纳米颗粒表面活性剂吸附达到一定程度后,纳米银进入油相以减小系统的吉布斯自由能而达到稳定状态;进入油相的纳米银颗粒无法继续与反应物相接触,因而停止生长,形成稳定的疏水性纳米银颗粒分散于环己烷中,同时新的银核不断生成。(3)表面活性剂的作用:在一定条件下,溶质单体在核表面的沉积速率是固定的,表面活性剂在纳米银表面的吸附速率和吸附量就决定了纳米银的生长过程:以油酸为例,快吸附速率或高吸附量情况下,纳米银核一旦形成,油酸分子即迅速的吸附在其表面,且达到一定吸附量后,油酸包覆的纳米银即自发的进入油相,并停止进一步生长,形成生成尺寸较小的纳米银颗粒,最终产物呈单分散性。因此,控制表面活性剂的用量和适宜的反应条件是形成近于单分散的纳米银颗粒的必要条件。(4)本文采用CTAB对油酸包覆的疏水性纳米银进行表面修饰,使其成功地转移到水相中。研究结果表明,此种方法能将分散于环己烷中的疏水性纳米银在修饰后1h后,完全地转移到水相中。UV-Vis谱图显示修饰后纳米银的特征吸收峰出现红移,表明修饰后的纳米颗粒粒径变大;TEM图显示修饰后纳米银表现较好的分散性。同时讨论了转移时间、CTAB浓度和溶液pH值对疏水性纳米银的转移效率的影响。结果表明:当反应时间为1 h、CTAB的浓度为20mM、pH值为10.0时,UV-Vis图显示水相中纳米银的紫外吸收强度最大,说明在此条件下纳米银的转移效率最大。经过CTAB相转移后的亲水性银纳米颗粒可以进一步应用于生物标记、生物监测、抗菌等领域。(5)通过对油水界面法合成的水溶性纳米银和相转移后纳米银进行抗菌研究,得到抗菌剂抑制受试菌生长的最低浓度,即最小抑菌浓度(MIC)。相同银含量情况下,纳米银比硝酸银对革兰氏阴性菌抗菌效果更明显;CTAB修饰后的纳米银比直接合成的水溶性纳米银抗菌效果更强。
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