基于多齿席夫碱稀土配合物的构筑及磁性研究

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稀土配合物,尤其是稀土基单分子磁体和室温磁制冷材料,由于在磁性等方面存在巨大的潜在应用价值,近年来已经成为研究热点。鉴于此,本文以三种多齿席夫碱为主配体,四种β-二酮为辅助配体,设计构筑了13例四核稀土配合物和2例双核稀土配合物,并对其结构和磁性能进行了研究。主要成果如下:第一部分:简述了单分子磁体、稀土单分子磁体以及稀土磁制冷材料的研究进展。第二部分:以5-氨基-8-羟基喹啉缩对甲氧基苯甲醛席夫碱HL1为主配体,乙酰丙酮(Hacac)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(Htmhd)和苯甲酰丙酮(Hbeac)三种β-二酮为辅配体,采用常温挥发法构筑了10例四核稀土配合物:[Ln4(μ3-OH)2L6(acac)4]·2.5CH3CN(Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3),Ho(4)和Yb(5)),[Ln4(μ3-OH)2L6(tmhd)4]·xCH3CN·yCH3CH2OH(Ln=Eu(6),Gd(7),Tb(8),x=1,y=1;Ln=Dy(9),x=2,y=0)和[Dy4(μ3-OH)2L6(beac)4]·CH3CN(10)。磁性研究结果表明:配合物1·Gd和7·Gd表现出明显的磁热效应,当T=2 K,ΔH=7 T时,其磁熵变(-ΔSm)分别为19.39(2)J K-1 kg-1和16.21(3)J K-1 kg-1;另外,在配合物3·Dy,9·Dy和10·Dy中,配体的空间位阻效应在不同程度上影响了Dy3+离子的磁各向异性,最终导致三个配合物产生了不同的慢磁弛豫现象。计算得到3·Dy,9·Dy和10·Dy的磁弛豫有效势能垒分别为99.29(3)K,64.56(4)K和61.05(0)K。第三部分:本章以5-氨基-8-羟基喹啉缩苯甲醛席夫碱HL2为主配体,2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(Htmhd)为辅配体,采用常温挥发法构筑了3例四核稀土配合物[Ln4(μ3-OH)2(tmhd)4(L2)6]·2CH3CN(Ln=Eu(11),Gd(12)and Dy(13))。荧光性能测试表明,配合物11·Eu表现了Eu3+离子的五个特征发射峰,其平均荧光寿命为9.26μs。磁性研究结果表明:配合物12·Gd表现出了明显的磁热效应,其磁熵变值(-ΔSm)为17.94 J K-1 kg-1(T=2 K,ΔH=7 T);配合物13·Dy展现了单分子磁体行为,其磁弛豫有效势能垒(ΔE/kB)值为35.8 K。结构对比发现,配合物9·Dy和13·Dy的结构中仅仅是8-羟基喹啉席夫碱主配体中取代基不同,结果导致它们的磁弛豫有效能垒产生较大的差异,有效地说明了配体上取代基的改变能够对磁弛豫行为产生较大的影响。第四部分:以邻香草醛缩2-羟基-1,3-丙二胺席夫碱(H2L3)为主配体,采用1,3-二苯基-1,3-丙二酮(Hdbm)为辅配体,采用常温挥发法构筑了2例双核稀土配合物[Ln2(L3)(dbm)4]·2CH3OH(Ln=Gd(14)和Dy(15)。对两个配合物进行了磁性的相关测试,结果表明:14·Gd具有磁热效应,在T=2 K,ΔH=7 T时,其磁熵变(-ΔSm)大小为18.95(2)J K-1 kg-1;15·Dy展现了慢磁弛豫行为,由于其内部存在很强的量子隧穿效应,其磁弛豫能垒(ΔE/kB)值仅为0.73(1)K。
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