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高放废物地质处置中,79Se和99Tc是长寿命的裂变元素。79Se在水溶液中的主要以Se O32-和HSe O3-的形式存在,99Tc在有氧条件下以Tc O4-(高锝酸根)形态存在于水溶液中,两者都是以阴离子的形式存在,在环境中很难被回填材料吸附,且迁移速度快。高庙子膨润土(GMZ)是我国高放废物地质处置的候选回填材料,具有低渗透性、高吸附性和膨胀性等特点,其表面呈电负性,主要成分为蒙脱石。在页岩、泥岩等沉积岩中,蒙脱石的伊利石化现象普遍存在。伊利石对放射性核素的阻滞能力比蒙脱石要弱很多。随着处置库年限的增加,回填材料中伊利石的含量会逐渐增多,这将严重影响核素在处置库环境中的迁移行为,因此有必要开展核素在伊利石蒙脱石混层粘土矿物中的迁移行为研究。腐殖酸是环境中普遍存在的大分子阴离子聚合物,能够与金属离子发生螯合作用而影响其迁移行为。近年来腐殖酸对关键核素迁移行为的影响也越来越引起大家的关注。然而,作为以阴离子形式存在的关键核素79Se和99Tc,其扩散行为及腐殖酸对其扩散行为的影响的相关报道较少。由于扩散体系的复杂性,腐殖酸对核素扩散的影响机理一直很难解释清楚。腐殖酸含有大量的羧基和羟基,为了详细了解这些官能团与核素反应所起的作用,本文选择柠檬酸、草酸、甲酸,这些含羧基的小分子有机物,作为研究腐殖酸与稳定核素Se(代替Se-79)和Re(代替Tc-99)相互作用的模型分子。获得扩散参数,分析腐殖酸对核素扩散的影响,探索腐殖酸在扩散过程中与核素相互作用机理。此外还开展了Se(IV)和Re(VII)在伊利石蒙脱土混合物中的扩散行为研究,测得了相应的扩散参数。由此得出以下结论:(1)有机物(柠檬酸、草酸、甲酸、腐殖酸)存在条件下,Se(IV)在蒙脱石中的有效扩散系数De和岩石容量因子a均增大。在p H为9.0时,Se(IV)De为2.13′10-12 m2/s,a为0.12。在p H为3.0时,De为3.89′10-12 m2/s,a为1.96。有机物存在下,p H为9.0时,De为(4.25~20.8)′10-12 m2/s,a为0.31~1.45。在p H为3.0时,De为(30.7~40.4)′10-12 m2/s,a为2.28~2.82,结果表明有机物提高了Se(IV)的扩散总量和扩散通量,增加了Se(IV)在膨润土表面上的吸附。p H 9.0条件下Se(IV)的De值比p H 3.0条件下得到的De值小,这是由于碱性条件下,Se(IV)主要以Se O32-为主,酸性条件下,Se(IV)主要以HSe O3-为主,这表明了Se O32-的扩散比HSe O3-慢。酸性条件下,Se(IV)的分配系数为9.68~14.9,表明了HSe O3-能够吸附在膨润土表面,这可能是由于膨润土的位发表面电荷生质子化反应,降低了膨润土的表面电负性。在有机物存在条件下,Se(IV)的有效扩散系数De和岩石容量因子a均呈倍数增加,表观扩散系数的改变不明显。由此看来,有机物不影响Se(IV)的表观扩散速度,但是提高了Se(IV)的扩散总量和扩散通量。(2)有机物(柠檬酸、草酸、甲酸、腐殖酸)对Re(VII)在蒙脱石中的有效扩散系数De和岩石容量因子a影响不明显。中性条件下(p H=7.0),Re(VII)的De为9.1′10-12m2/s,a为0.05。柠檬酸、草酸、甲酸存在时,Re(VII)的De为(5.1~5.9)′10-12 m2/s,a为0.024~0.044。表明了含有羧基的小分子酸柠檬酸、草酸、甲酸则一定程度上阻碍了Re O4-在蒙脱石中的扩散。这可能是由于有机物改变了蒙脱石的表面性质导致的。碱性条件下(p H=9.0)时,Re(VII)的De为10.7′10-12 m2/s,a为0.087。腐殖酸存在时,Re(VII)的De为12.2′10-12 m2/s,a为0.070。结果表明:腐殖酸对Re(VII)在蒙脱石中的扩散影响不明显。Re(VII)在蒙脱石中的扩散符合Arrhenius公式,测得Re、Re-草酸和Re-甲酸的活化能分别为23.05±1.69、20.69±1.76和26.49±1.17 k J/mol。(3)蒙脱石的伊利石化将明显提高Se(IV)和Re(VII)的扩散速度。当p H=7.0时,Se(IV)的De为3.89′10-12 m2/s,a为1.99。伊蒙混合物比例由1:9增加至3:7,对Se(IV)的扩散影响不明显,De为(6.45~7.45)′10-12 m2/s,a为2.62~4.26。当p H=7.0时,Re(VII)的De为2.85′10-12 m2/s,a为0.058。伊蒙混合物比例由1:9增加至3:7,对Re(VII)的扩散影响不明显,De为(5.26~6.03)′10-12 m2/s,a为0.051~0.143。伊蒙混合物比例为1:9时,随着压实干密度的增加,Se(IV)和Re(VII)的De降低。压实干密度为1400~1800 kg/m3,Se(IV)(p H=9.0)的De为(1.32~4.32),Re(VII)的De为(23.1~50.5)′10-12 m2/s。