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生物质是唯一一种可以转化为燃料、化学品和功能材料,实现化石能源全替代的可再生能源,也是后化石时代唯一的有机碳来源。我国具有丰富的生物质资源,发展可替代石油基的生物质基液体燃料与化学品有助于从根本上缓解我国石油短缺的局面,保障国家的能源安全,符合我国的重大战略需求。在众多生物质高值化利用技术中,催化热解制备高品质液体燃料和化学品技术具有良好的发展前景。然而,该技术中目前仍存在着目标产物产率低、催化剂易于结焦失活等诸多问题,限制了生物质不能像石油那样大规模地被炼制。针对生物质催化热解制备液体燃料和化学品过程中的关键科学和技术问题,本文从基础和工艺两个方面出发,对原料的有效氢碳比及其提高途径、催化反应机理与产物调控机制和催化热解一体化工艺等方面进行了系统的研究。
在小型流化床上研究了催化和非催化条件下的生物质快速热解特性。在对HZSM-5、新鲜和部分失活催化裂化(FCC)催化剂分别作用下的生物质催化热解研究中发现,三种催化剂都能使制备的生物油的氧含量比非催化条件下降低25%以上,但前两种催化剂结焦率较高。相反,部分失活FCC催化剂作用下制备的含氧液体燃料产率是新鲜FCC催化剂作用下的1.5倍,而且结焦量也仅有后者的一半。受此启发,在深入认识不同催化剂催化作用机理的基础上,提出了保持催化剂内部酸位点,失活外部酸位点的改性新方法,制备了表面失活的HZSM-5催化剂。改性后催化剂的性能大大优于原始催化剂,能够实现生物质催化热解液体产物的近完全脱氧,对木屑直接催化热解获得了高达23.7%的烃类化合物产率,此收率在国内外同类研究中处于较高水平。
针对生物质催化热解过程中存在的烃类产率较低的问题,通过理论分析和实验研究发现并论证了生物质原料的有效氢碳比是影响其催化转化为烃类化合物的本质因素。在热重和微反实验装置上对十余种不同有效氢碳比的生物质衍生物的结焦特性和催化转化特性进行了系统的研究,揭示了有效氢碳比对它们的作用规律。研究发现随着原料有效氢碳比的增加,烯烃和芳香烃的产率逐渐增加,催化剂的失活速率逐渐降低,获得了生物质衍生物原料催化转化中有效氢碳比的优化值(1.2左右),据此构建了用有效氢碳比来评价原料沸石催化性能的理论方法,并确立了通过增加原料的有效氢碳比来提高目标产物产率和催化剂稳定性的研究设想,为经济高效地将生物质及其衍生物转化成高品质液体燃料和化学品提供了理论依据。
在对原料有效氢碳比深入研究的基础上,针对不同的生物质及其衍生物提出了直接和间接两种提高有效氢碳比的方法。(1)直接方法:针对生物油原料,在国内外首次采用选择性催化加氢-沸石催化反应耦合的提质新方法。选择性催化加氢的目的是将生物油中不稳定含氧化合物(酸类、醛类、酮类、糖类等)转化为多元醇类和饱和呋喃环类等稳定化合物,同时将生物油的总体有效氢碳比提高到1.2左右,然后进行沸石催化脱氧,通过该方法获得了61.3%的烯烃和芳香烃以及15%的直链烷烃产率,烃类化合物的总产率是目前传统工艺的2~3倍,该方法成功解决了生物油向化学品催化转化过程中存在的目标产物产率低、催化剂易于失活的两大难题,为生物油高值规模化利用提供了一条新途径。(2)间接方法:针对生物质原料,提出了采用生物质和高有效氢碳比原料共催化,通过氢转移来提高生物质催化转化过程中有效氢碳比的方法。创新性地引入13C同位素示踪的方法研究了碳和氢的转移特性,阐明了共催化转化的反应途径,证实了通过生物质和高有效氢碳比原料共催化的方式可以为生物质转化提供氢源。在此基础上,开展了生物质和不同醇类(有效氢碳比为2)在流化床中共催化转化的研究,发现生物质和不同醇类的共催化转化都能够提高烃类化合物的产率,其中和甲醇共催化提高的幅度最大(24%)。
在催化热解工艺研究方面,发明了一种集生物质催化热解、热量自给和催化剂再生等多个过程一体化的工艺方法和装置,提出了能够实现该方法的内循环串行流化床反应器,并对该新型反应器冷态流动规律和热态制备液体燃料和化学品特性进行了系统的研究。通过冷态气固流动特性的研究,定义了该反应器的六种气固流动结构,绘制了流动结构相图,获得了稳定的操作区间和颗粒循环量的调控方法。热态实验研究表明,该新型反应器能够连续稳定地制备烯烃和芳香烃等化学品(以稻秆为原料,烯烃和芳香的产率之和保持在20%以上),同时能够实现热量的自给和催化剂的再生。在该反应器中对稻杆和具有高有效氢碳比的废弃油脂共催化热解研究结果显示,烯烃和芳香烃的产率大幅增加。