SO42-/MxOy型固体超强酸催化低碳烷氧化偶联反应的研究

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近年来环保问题引起了人们的高度重视,在有机反应中固体酸代替液体酸催化是实现环境友好的一条重要途径,符合绿色化学的发展方向。SO42-/MxOy型固体超强酸已广泛应用在多种重要的烷烃催化反应中,并显示出了很高的催化活性,而且具有易于分离、易再生、不腐蚀反应器、环境污染少及热稳定性好等优点,是一种非常有应用前景的催化剂。浆态床反应器已广泛应用在重要的工业化反应过程中,如氧化、重油加氢、液相合成甲醇、氯化、烷基化、废水处理、以及各种生化过程。其优点包括低的气压降、具有良好的传热性能、可以实现等温操作并可以及时将热量移出、催化剂颗粒可在整个反应器内扩散。目前,柴油需求量越来越大,要求增加柴油产量成为必然;另外,随着人们对环境保护的日益重视,减少汽车排气污染,,从而要求提高柴油的十六烷值(CN)来提高其质量也成为必然。因此多产高CN的柴油也就成了我国面临能源需求及环保要求的一个重要课题。本文研究常温常压下SO42-/MxOy型固体超强酸在氧化气氛中对烷烃的催化反应情况,以开发新的经济环保的方法来合成具有高CN值的柴油馏分。用共沉淀方法分别制备了单组份(SO42-/TiO2、SO42-/SnO2)、两组份(SO42-/TiO2-SnO2)和三组份(SFTSn和SMTSn)的SO42-/MxOy型催化剂,并利用X-射线衍射仪(XRD)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X光电子能谱(XPS)等分析方法对参与反应前后催化剂的结构进行了系统的表征。各反应的产物是由气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析来完成的。首先,以环己烷为底物,采用浆态床反应器,分别以SO42-/TiO2、SO42-/SnO2和SO42-/TiO2-SnO2为催化剂,又分别在空气和臭氧气氛中反应。产物分析结果显示:SO42-/TiO2-SnO2为催化剂时,长链烷烃主要是C14~C28,而单组份催化剂催化时,长链烷烃主要是C14~C20。另外,在空气气氛下长链烷烃的选择性高于在臭氧气氛下。当在空气中用两组份催化剂时,长链烷烃总选择性可近似达到100%。再次,以正庚烷为底物,也采用浆态床反应器,分别以SFTSn和SMTSn为催化剂,同样也分别在空气和臭氧气氛中反应。通过对产物的分析表明:反应时间、催化剂的种类、氧化剂的种类都对正庚烷的氧化偶联反应有一定的影响,当用SMTSn催化剂在空气气氛下催化60 min时C12~C28的相对选择性最高,为87.3%。从以上研究可知氧化偶联轻质烷烃可得到具有高CN值的柴油馏分,虽然目前产率不高,但对研究多产柴油的方法开辟了一条途径。
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