Ga改性丝光沸石催化剂在二甲醚羰基化反应中的研究

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乙醇是一种重要的化工原料,可用来制备乙醛、乙胺等化工产品。同时乙醇还可用作汽油添加剂提高汽油燃烧质量、缓解大气污染和石油消耗。由合成气出发,经DME(Dimethyl Ether,二甲醚)羰基化、乙酸甲酯加氢制乙醇的路线是一条绿色经济、原料来源广泛的新型乙醇生产工艺路线,十分具有工业应用前景。MOR(Mordenite,丝光沸石)催化剂对该工艺中的DME羰基化反应体系具有较好的催化活性和选择性,其活性中心为8元环内的Br?nsted酸位点。金属改性是分子筛常用的改性手段之一,往往可通过与Br?nsted酸产生协同催化效应提高催化效率或调变分子筛酸性质等方式提高催化性能。本论文围绕Ga改性的MOR催化剂展开研究,通过调变Ga在MOR中的存在形式,探讨不同Ga物种对MOR酸性及DME羰基化反应性能的影响。采用原位水热合成法,制备了不同Ga/Al比的MOR催化剂。XRD、骨架红外、SEM、BET等表征手段表明Ga原子成功掺杂进入MOR分子筛骨架中。酸性表征结果表明Ga的掺入能够增加样品8元环孔道的Br?nsted酸数量。原位程序升温脱附红外实验和反应TOF值说明Ga物种会增强对8元环Br?nsted酸的强度。在酸量最大且强度最高的2Ga8Al-MOR样品上,表现出最高的DME羰基化反应性能,DME的转化率为70.7%,与未经Ga改性的0Ga10Al-MOR催化相比,活性提高了26.5%。为探讨骨架外Ga物种对MOR酸性的影响,采用等体积浸渍的方法制备了一系列不同Ga负载量的MOR催化剂,NH3-TPD、吡啶吸附红外、吡啶-NH3-红外等酸性质表征结果表明,随着Ga负载量增多,Lewis酸增多;Ga负载量较低时(<1 wt.%),8元环孔道的Br?nsted酸数量保持不变,而8元环Br?nsted酸强度随着Ga负载量的增加而增强。活性评价结果表明,随着Ga负载量的增加,样品催化性能呈现火山型变化趋势,并在酸强度最强的1 wt.%Ga-IWI样品上表现出最高的催化性能,相比于未负载Ga的H-MOR(H型MOR)样品DME转化率提高了近30%。
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