基于宏孔导电网络的新型三维超级电容器研究

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近二十多年来,硅加工技术得到突飞猛进的发展,基于硅材料的三维结构由于其自身与集成电路工艺技术具有很高的兼容性且与普通三维材料相比所具有独特的化学与物理特性,日益成为各国学者研究的热点。硅微通道板多方面的优良性质,使其成为制作新型微能源器件与电化学传感器理想的衬底材料。本文用硅工艺技术、多孔硅电化学刻蚀技术白剥离等技术制得的硅微通道板(Si-MCP)为电极的衬底材料,进而制作宏孔导电网络,在此基础上在三维超级电容器方面开展了一系列创新性的研究工作:首先,本文通过4英寸工艺线对硅片进行微加工,制作出一种规则的微米级别的微通道阵列组成的特殊材料---硅微通道板,其特点是具有大的比表面积和深宽比。采用化学方法镀镍包覆其表面和侧壁之后,形成了Ni/Si-MCP结构的宏孔导电网络(MECN)作为一种三维多孔导电基底材料,为后续一系列工作中所描述的超级电容器件提供了基本的构架;在MECN表面制备的三维Co(OH)2/MECN单电极材料可视为一种新型的超级电容结构,其面电容可达6.9 F cm-2,充放电以及循环特性良好;进一步研究发现,将这种Co(OH)2/MECN电极材料作为超级电容器的正极,石墨等多孔碳材料作为负极组成一个非对称的超级电容器,这种电容器基于快速充放电的特点,是一种典型的超级电容器;为了进一步研究Co系电化学材料,提高超级电容器的循环能力,本文通过对Co(OH)2/MECN在氩气保护的环境下进行时间为2h的300℃高温热退火制得Co3O4/MECN,一系列的表征包括SEM, XPS, XRD和电化学测试实验共同证明Co3O4这种物质具有良好的电化学性能,在新能源领域会有一定的应用前景。赝电容的特点是比容量比传统电容大,所以本文对基于镀镍微通道板在包含一定比例的Ni2+和Co2+的溶液中进行电沉积,获得Ni(OH)2-Co(OH)2混合物为活性物质的超级电容器进行了科学的研究。发现具有Ni(OH)2-Co(OH)2比例为10:1的超级电容器有更大的比容量,过多的Ni(OH)2会降低器件的循环性能,而过多的Co(OH)2会明显降低器件的比容量。最后,为了探索综合性能更好的材料,本文还构建了基于宏孔导电网络的CoMoO4法拉第超级电容器电极材料,其特点在于发现并进行细致研究新型的CoMoO4的纳米形貌,发现在电流密度为2mA cm-2的情况下,这种超级电容器的比容量(面电容)可达66711Fg-1 (5.07Fcm-2),并且这种电极在5000个大电流充放电循环之后容量保持为85.98%。将2.5h制备的CoMOO4/MECN样品作为超级电容的正极,石墨等电极材料作为电容的负极组成的非对称超级电容,具有优良的电化学性能,三个这样的电极串联可以同时点亮两个5mm LED持续数分钟,激活之后的电池可以连续充放电5000个循环,容量保持为71.82%。总之,本文以硅加工工艺技术制得的硅微通道板为核心,融合了半导体材料、储能器件、纳米科学等多方面的成果,为新能源超级电容器的制备提供了崭新的思路和研究方向,开辟了一条与集成电路工艺相融合的方式制作储能器件,这也为硅微通道板的实际应用提供了新的方法。
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