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邻香草醛,即3-甲氧基-2-羟基苯甲醛,它是水扬醛的一种取代产物,可以引起变异和导致染色体错位。它自身作为配体时,可以形成单核、双核甚至多核配合物,此时甲氧基O可以参与配位也可以自由存在。邻香草醛席夫碱不仅可以形成同核配合物,也可以形成异核配合物。通常,在异核配合物中,两种金属分别为过渡金属和稀土金属,或过渡金属和主族元素金属,过渡金属与亚氨基N配位,而稀土金属或主族元素金属与甲氧基O配位。牛磺酸是一种含硫氨基酸,它作为一种非蛋白质类氨基酸,是人体必需的重要氨基酸之一,其独特的生理、药理功能,决定了它在医药、食品、化工等方面有着广泛的应用。氨基酸席夫碱和含硫席夫碱金属配合物具有较好的抗菌、抗炎等生物活性和催化活性,成为近年来研究的热点之一。
我们选择牛磺酸缩邻香草醛席夫碱(TMSSB)作为研究对象,以期对牛磺酸的配位化学进行系统的研究,合成一些具有有趣结构的物质,诸如异核或多核配合物。在本文的研究过程中,共合成了五个未见报道的牛磺酸缩邻香草醛席夫碱的过渡金属配合物和一个未见报道的邻香草醛的铜的配合物,以X-射线单晶衍射对其晶体结构进行了测定,配合物还用红外和元素分析进行了表征。这六个配合物是:[Cu2(TMSSB)2(py)2](I)、[Cu(TMSSB)(imiz)](II)、[Co(TMSSB)(phen)2]?5H2O?ClO4(III)、[Co(TMSSB)2(imiz)2] (IV)、 [Ni3Na(TMSSB)3(CH2CN)3(OH)(CH1.5N0.5)](V)、[Cu(C8H7O3)(bipy)Cl](VI)。
1. 以TMSSB为配体在水溶液中合成了一个桥联双核铜的配合物(I)[Cu2(TMSSB)2(py)2]。单晶衍射结果表明:晶体属单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数a = 7.926(3) ?, b = 17.029(6) ?, c = 11.719(4) ?; α = 90 °, β = 98.141(5) °, γ = 90 °, V = 1565.9(9) ?3, Z = 2;该配合物是中心对称的,每一个铜离子与来自一个席夫碱的两个O和一个N,一个吡啶N及一桥联的来自另一席夫碱的羟基O配位,形成变形的四方锥构形。两个铜离子通过两个酚羟基O桥联形成平面四边形结构。配合物分子间以非经典氢键组装成三维结构,并在a方向上存在非常有序的芳环π-π堆积作用。
2. 以TMSSB和咪唑为配体在水/醇溶液中合成了一个单核铜的配合物(II) [Cu(TMSSB)(imiz)]。单晶衍射结果表明:晶体属于菱形晶系,空间群为R-3,晶胞参数:a = 41.196(3) ?, b = 41.196(3)?, c = 5.1296(6) ?, α = 90.00 °, β = 90.00 °, γ = 120.00 °, V = 7539.2(11) ?3, Z = 18,。中心离子Cu(II)与配体TMSSB的一个羟基O原子、一个亚胺基N原子和一个磺酸基O原子、咪唑的一个N原子配位,形成四配位的畸变四边形结构。在ac平面内配合物分子中磺酸基未参加配位的O与咪唑分子中未参加配位的N-H形成分子间氢键。沿晶体的b轴方向存在两种π-π相互作用,一种是两个TMSSB配体中苯环分子间存在芳环π-π堆积作用,另一种是两个咪唑环之间存在π-π堆积作用3. 以TMSSB和Phen为配体在水溶液中合成了一个单核钴的配合物(III)[Co(TMSSB)(phen)2]?5H2O?ClO4。单晶衍射结果表明:晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数a = 16.478(5)?, b = 20.600(7)?, c = 22.327(7)?; α = 90 °, β = 95.775(5) °, γ = 90 °, V = 7538(4) ?3, Z = 8。在该配合物中,中心Co(II)与配体TMSSB的一个羟基O原子和一个亚胺基N原子、两个Phen的四个N原子配位,形成六配位的变形八面体构型。磺酸基O虽然没有参与配位,但参与氢键的形成,稳定了该配位物。在该配合物中,存在存在两种π-π相互作用。
4. 以TMSSB和咪唑为配体在水/醇溶液中合成了一个单核钴的配合物(IV) [Co(TMSSB)2(imiz)2]。单晶衍射结果表明:晶体属于菱形晶系,空间群为R3c,晶胞参数:a = 33.7548(16)?, b = 33.7548(16) ?, c = 17.5868(17)?; α = 90.00 °, β = 90.00 °, γ = 120.00 °; V = 17354(2) ?3, Z = 18。在该配合物中,中心Co(II)与两个配体TMSSB的两个羟基O原子和两个亚胺基N原子、以及两个咪唑分子的两个N配位,形成六配位的稍扭曲的八面体结构。磺酸基O虽然没有参与配位,但参与氢键的形成,通过磺酸基O与咪唑未配位的N形成的氢键将配合物分子连接成一维结构。该配合物中存在π-π相互作用,通过这两种作用将分子组装成三维结构。
5. 以TMSSB为配体在溶剂热条件下合成了一个异核配合物(V)[Ni3Na(TMSSB)3(CH2CN)3(OH)(CH1.5N0.5)]。单晶衍射结果表明:配合物属于菱形晶系,空间群为R-3, 晶胞参数a = 16.980(3)?,b = 16.980(3)?,c = 27.370(8)?,α = 90 °,β = 90 °,γ = 120 °, V=6834(3) ?3,Z=6。每个镍与来自席夫碱的两个O和一个N,一个乙腈N,一个氢氧根O及一桥联的来自另一席夫碱的羟基O配位形成变形的八面体构型。三个镍所处配位环境相同。中心钠与来自三个席夫碱配体的三个羟基O及三个甲氧基中的O配位,处于一个扭曲的三棱柱的配位环境中。不同的结构单元通过非经典的氢键连接成三维结构。
6. 以TMSSB为配体在水溶液中合成了一个单核配合物(VI)[Cu(C8H7O3)(bipy)Cl]。单晶衍射结果表明:配合物属于三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数a = 8.990(2) ?,b = 10.000(3) ?,c = 10.584(3) ?,α= 80.495(3) o,β= 84.448(4) o,γ= 73.121(4) o, V = 896.8(4) ? 3,Z = 2。中心铜与来自邻香草醛的两个O,来自联吡啶的两个N和一个氯离子配位,形成稍扭曲的四方锥结构。分子之间通过芳环π-π堆积作用连接成二维结构。