燃料电池自交联季铵化聚醚砜阴离子交换膜的制备与研究

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本论文针对聚合物电解质膜燃料电池用阴离子交换膜电导率较低及稳定性较差的问题,通过自交联反应制备了几类基于季铵化聚醚砜的阴离子交换膜材料,考察了膜的吸水及膨胀特性、离子传导率、热/化学稳定性等基本性能,并探讨了膜结构-交联剂-性能之间的关系。首先,采用双酚芴、六氟双酚A和4,4’-二氟二苯砜为原料,经亲核取代、傅克氯甲基化,以三乙烯二胺(DABCO)及三甲胺为交联剂及季铵化试剂,经碱交换后,成功制备出一系列离子交换容量(IEC)约为1.20 mmol/g具有不同交联度(0~100%)的DABCO交联阴离子交换膜(BHPF-DABCO)。经溶液浇铸法制得的膜均透明柔韧,结构均一。结果表明:随着交联度的增加,膜的吸水率先增大后减小,尺寸变化率及离子传导率呈下降趋势,而高温水解稳定性和抗氧化稳定性呈上升趋势。在30~90℃,该系列交联膜的吸水率为14.6~53.2%,尺寸变化率为3.3%-13.7%,离子传导率为5.2-48.4 mS/cm。交联膜在140℃的水解稳定性大幅增强,处理24 h后仍保持较高的机械强度且重量损失低于2.6%,交联度≥60%时,经1 mol/LNaOH溶液于60℃处理168 h后,离子传导率仍能保持70%以上。其次,以N、N、N’、N’-四甲基己二胺(TMHDA)代替DABCO,采用相似步骤制备了一系列IEC约为1.36-1.46mmol/g具有不同交联度(0-100%)的TMHDA交联阴离子交换膜(BHPF-TMHDA),膜均透明柔韧,结构均一。结果表明:TMHDA交联膜的吸水率、尺寸变化率、离子传导率均随着交联度的增加而减小,但高温水解稳定性和抗氧化稳定性随着交联度的增加而增强。在30~90℃,该系列交联膜的吸水率为41.7~76.9%,尺寸变化率为4.0%-13.8%,离子传导率为5.1-62.0 mS/cm。交联度≥40%时,交联膜在140℃水中处理24 h后仍保持较高的机械强度且重量损失低于9.4%。与BHPF-DABCO系列膜相比,BHPF-TMHDA系列膜显示出更好的抗氧化稳定性,经80℃Fenton试剂处理后能保持2.1~15.4 h不破碎,而前者仅为2.3~5.5 h。最后,以双酚A代替刚性的双酚芴,选择TMHDA为交联剂,制备了一系列IEC约为0.80 mmol/g的具有不同交联度(0-100%)的TMHDA交联阴离子交换膜(BPA-TMHDA),膜均透明柔韧,结构均一。结果表明:尽管IEC低43%,BPA-TMHDA系列膜的吸水率、尺寸变化率及离子传导率大幅高于BHPF-TMHDA系列膜。在30~90℃时,该系列膜的吸水率达到86.3~160.6%,尺寸变化率为4.5-33.1%,离子传导率为15.4~61.7 mS/cm。与BHPF-TMHDA系列膜相比,BPA-TMHDA系列膜高温水解稳定性及尺寸稳定性较差。以上所有制备的自交联型阴离子交换膜材料,在满足最低离子传导率(>10mS/cm)要求的前提下,主链中含有双酚芴单元,采用TMHDA为交联剂的BHPF-TMHDA系列膜具有较好的物理、化学稳定性,在燃料电池中具有较好的应用前景。
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