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本学位论文针对卤代甲烷制丙烯和乙烯反应体系,研究了改性分子筛催化剂的反应性能及催化剂稳定性,探究了反应路径以及不同改性方法对分子筛的作用本质,阐述了改性所带来的分子筛性质的变化与反应性能之间的关系。 论文首先考察了不同H型分子筛上卤代甲烷转化的反应性能,发现H-ZSM-5具有较高的卤代甲烷转化率,但产物主要集中于烷烃和高碳产物,丙烯的选择性较低。通过对不同Si/Al比H-ZSM-5的反应性能考察,发现随着Si/Al比的增加,卤代甲烷的转化率下降,低碳烯烃(C2～C4烯烃)的选择性升高。我们采用B修饰和F处理的方法,对Si/Al比为100的H-ZSM-5进行改性,研究了不同含量B修饰以及不同浓度F处理H-ZSM-5的卤代甲烷制丙烯反应性能。 论文对B修饰H-ZSM-5的研究表明,B修饰降低了H-ZSM-5的Bronsted酸性,提高卤代甲烷反应中低碳烯烃的选择性和收率。随着B修饰量的增加,卤代甲烷的转化率以及烷烃和高碳产物的选择性下降,低碳烯烃的选择性上升。B的修饰量为1％时,氯代甲烷制丙烯的收率可达到41.7％,溴代甲烷制丙烯的收率可达到42.2％。B修饰对H-ZSM-5结构的破坏作用导致B修饰无法延长H-ZSM-5的反应寿命。 论文对F处理H-ZSM-5催化剂上卤代甲烷制丙烯反应进行了详细的研究。研究发现,针对卤代甲烷制丙烯反应,F处理H-ZSM-5显示高选择性、高催化剂稳定性。当NH4F溶液浓度为0.052 M时,氯代甲烷和溴代甲烷的转化率分别为76％和94％,丙烯选择性分别达到64.2％和55.8％,丙烯/乙烯比分别可达到13.4和13.0。F处理还能大大延长H-ZSM-5催化剂的反应寿命。表征结果表明,F处理使H-ZSM-5分子筛发生了脱硅,这种脱硅作用不仅降低了H-ZSM-5的酸性,还产生了孔径为0.7～0.8 nm的新微孔。酸性的降低抑制了氢转移反应,降低了烷烃和高碳产物的选择性,提高了低碳烯烃的选择性,同时抑制了催化剂的因积碳导致的失活。新产生的微孔更有利于反应中体较大的烃池物种的生成,提高了低碳烯烃中丙烯/乙烯比。因此,分子筛的酸性和孔结构是决定其卤代甲烷制丙烯反应催化性能的关键因素。动力学研究表明,氯代甲烷在H-ZSM-5催化剂上的吸附热较低,催化剂上的反应路径为卤代甲烷首先转化为低碳烯烃,低碳烯烃可进一步反应生成烷烃和高碳烃,F处理对H-ZSM-5上氯代甲烷转化的反应路径影响不大。 论文还研究了H-ZSM-34催化氯代甲烷制丙烯和乙烯的反应。研究发现,与H-ZSM-5相比,在相同的氯代甲烷转化率下,H-ZSM-34具有更高的丙烯和乙烯选择性,而高碳产物的选择性较低。经过稀土金属掺杂或Na2H2ETDA溶液脱铝处理制得的H-ZSM-34上丙烯和乙烯的选择性和收率进一步提高。Ce掺杂H-ZSM-34上丙烯乙烯收率之和可达到55％,0.1 M Na2H2ETDA溶液脱铝的H-ZSM-34上丙烯乙烯收率之和可达到51.8％。表征结果表明,Na2H2EDTA溶液处理和Ce掺杂都减少了骨架Al含量,从而降低了H-ZSM-34的酸性,但同时破坏了H-ZSM-34的结构。