助剂和载体对MoP/γ-AlO加氢精制催化剂性能的影响

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本论文采用浸渍法制备了一系列负载型磷化钼催化剂,采用TG-DTG、XRD、XPS、BET和NH3-TPD等现代分析手段对其进行了表征。以噻吩、吡啶、环己烯混合物和二苯并噻吩、喹啉、萘混合物为反应物对催化剂进行加氢活性评价。在反应温度为340℃或370℃,反应压力为3.0MPa的条件下考察了助剂和载体对MoP/γ-Al2O3加氢精制催化剂的影响。 以二苯并噻吩、喹啉和萘混合物为反应物,MoP/γ-Al2O3的加氢脱氮(HDN)活性随反应温度变化不大;加氢脱硫(HDS)活性在较高反应温度时较好,加氢降烯烃(HYD)活性在较低温度时略高。MoP/γ-Al2O3的HDS、HDN活性基本上不随空速的变化而变化,而HYD活性受空速的影响较大。 助剂对MoP/γ-Al2O3催化剂性能的影响的考察结果表明,以二苯并噻吩、喹啉和萘混合物为反应物,Co-MoP/γ-Al2O3的加氢活性随温度的变化趋势与MoP/γ-Al2O3一致;Co-MoP/γ-Al2O3在340℃的加氢脱硫活性高于工业催化剂和硫化态催化剂。以二苯并噻吩和喹啉混合物为反应物,Co-MoP/γ-Al2O3具有较好的HDS活性。助剂P的加入使MoP/γ-Al2O3还原磷化过程变得容易,催化剂表面开始出现AlPO4的衍射峰,加入助剂P后催化剂的比表面积和表面酸量较MoP/γ-Al2O3有所增大,但催化剂表面高价的P和Mo的数量有所减少;适量的P可以提高MoP/γ-Al2O3的加氢活性,助剂P含量为1.4%时,P-MoP/γ-Al2O3的HDS、HYD和HDN活性分别为74.04、88.50和79.04%。助剂V的加入降低了MoP/γ-Al2O3还原磷化过程的难度,却有利于低价态Mo和P在催化剂表面的稳定。适宜的V助剂量有利于增大MoP/γ-Al2O3的比表面积和表面酸量;加入助剂V后催化剂的HDS性能受到了抑制,但HDN和HYD活性得到提高,当V含量为2%,V-MoP/γ-Al2O3的HYD和HDN活性分别为83.47和76.48%。 载体对MoP/γ-Al2O3催化剂性能的影响的考察结果显示,MoP/Al2O3-SiO2的还原磷化过程比MoP/γ-Al2O3困难,MoP/Al2O3-SiO2表面出现了MoP的特征峰;MoP/Al2O3-SiO2的比表面积较MoP/γ-Al2O3催化剂有所增大,且随着载体中硅铝比的增大逐渐增大;反应温度为370℃时,MoP/Al2O3-SiO2的加氢活性要高于MoP/γ-Al2O3,硅铝比为0.85时,P-MoP/Al2O3-SiO2的HDS、HYD和HDN活性分别为73.82、88.67和79.94%。MoP/TiO2-Al2O3的还原磷化过程比MoP/γ-Al2O3困难,其比表面积和表面酸量均低于MoP/γ-Al2O3,但反应温度为340℃时其加氢脱硫活性得到了显著提高。MoP/TiO2-SiO2的还原磷化过程较MoP/γ-Al2O3相对容易,其比表面积、表面酸量和加氢活性均低于MoP/γ-Al2O3。反应温度为340℃时,多次浸渍法制备、还原温度为500℃、MoP负载量为25%的MoP/硅胶整体柱催化剂的HDS和HDN活性相对较高,分别为47.67和57.06%。与MoP/Al2O3相比,MoP/硅胶整体柱的加氢活性较低,但比表面积却比较高。
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