锂离子电池负极材料锡锑镍合金的制备与研究

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随着可移动电子产品的广泛应用,电动汽车行业的迅速发展,对提供能源的可移动电源提出了新的要求,这些产品中的电源系统必须具备高容量、长寿命的特点。目前市场上的锂离子电池负极材料大多数是碳负极材料,但是碳材料的理论比容量比较低,因此必须制备具有高比容量、良好稳定性的负极材料。锡锑合金因为Sn和Sb两种元素都能和Li发生合金化反应(Li22Sn5:994mAh/g,Li3Sb:660mAh/g),有很高的理论容量,是一种有前景的锡基合金负极材料,然而锡锑合金在实际应用中还存在很多问题,这两种金属在锂离子嵌入后,体积膨胀明显,膨胀率达三倍以上,使材料表面逐渐断裂,电极材料的各部分电接触变坏,材料的容量随着循环进行一直衰减。为此人们提出利用活性/活性或活性/非活性结构,两种活性组分的嵌锂电位不同,或者非活性组分不参与嵌锂反应,对彼此的膨胀起到缓解或者抑制作用。本论文制备了Sn-Sb二元合金薄膜材料,Sn-Sb-Ni三元合金薄膜材料,并通过热处理引入氧元素,利用氧元素与锂在首次循环时生成的氧化锂,作为材料的骨架进一步改善材料的循环性能。通过XRD、EDS、SEM等材料分析测试方法,对材料在热处理前、热处理后以及循环一定次数后的物相组成、结构、形貌进行分析和表征。本实验采用恒电流电沉积的方法制得的锡-锑合金薄膜材料,不同的电流密度制备的锡锑合金薄膜中两种元素的原子百分比很有很大的差异,使材料表现出不同循环性能,锡锑合金电极具有很高的初始可逆容量,但是在反复循环过程中伴随很大的体积膨胀效应,循环十次左右,材料的容量衰减速率很大,比容量快速下降。为了改善锡锑合金材料的循环性能,对锡锑合金进行热处理,利用热处理的方法消除材料内应力,同时适当的引入氧元素,在充放电过程中能过形成氧化锂,它可以作为材料的骨架起到支撑作用,从而使材料的循环性能更好。采用-5mA/cm2的电流密度沉积出的锡锑合金,锡和锑两种元素的原子百分比约为9:11,经过400℃热处理两个小时后,材料表现的循环稳定性最好,首次循环可逆容量为597mAh/g左右,循环60次后容量约为350mAh/g。为了进一步改善锡锑合金的循环性能,本文在研究锡锑二元合金的基础上,制备了锡锑镍三元合金,三元合金具有活性/活性/非活性的结构,镍元素作为惰性元素,不发生脱嵌锂的反应,探讨它是否能够进一步缓解体积膨胀。通过控制溶液pH、温度、电流密度来获得具有不同原子配比的合金薄膜材料,研究三元合金的电化学性能和电极反应机理。对电沉积制备的三元合金在400℃下进行热处理,同样引入部分氧元素,在循环过程中生成氧化锂,起到骨架支撑作用。研究表明,当材料中锡、锑、镍、三种元素原子比约为4:5:2时,材料的循环性能最好,首次放电容量为609mAh/g,循环80次以后可逆容量约为456mAh/g,循环性能显示了较好的电化学性能。
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