【摘 要】
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氮氧化物(NOx)和汞(Hg)一直以来是世界各国减排的重点控制对象,而我国能源结构中占比最大的煤炭燃烧会产生大量的NOx、Hg等大气污染物,严重危害人体健康和生态环境平衡。研究表明SCR催化剂在有效脱除NOx的同时能够高效氧化Hg~0,但是现有的SCR催化剂由于其所处的位置不仅不利于Hg~0的氧化,而且易使催化剂发生高温烧结堵塞、SO2中毒失活、寿命短等问题。因此,研制低温下具有高效脱硝协同脱汞活
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氮氧化物(NOx)和汞(Hg)一直以来是世界各国减排的重点控制对象,而我国能源结构中占比最大的煤炭燃烧会产生大量的NOx、Hg等大气污染物,严重危害人体健康和生态环境平衡。研究表明SCR催化剂在有效脱除NOx的同时能够高效氧化Hg~0,但是现有的SCR催化剂由于其所处的位置不仅不利于Hg~0的氧化,而且易使催化剂发生高温烧结堵塞、SO2中毒失活、寿命短等问题。因此,研制低温下具有高效脱硝协同脱汞活性并且抗硫再生性能好的催化剂,能够实现燃煤烟气中多种污染物的联合脱除,为降低烟气净化处理成本提供重要的参考价值。首先,制备出不同系列Mn/TiO2催化剂,探究了Mn负载量、煅烧温度、氨氮比、氧浓度以及空速对催化剂脱硝协同脱汞性能的影响,从而明确了最佳制备工艺和反应参数,得出Mn/TiO2催化剂的最佳Mn负载量为0.2、煅烧温度为400℃、氨氮比为1、氧浓度为5%以及空速为60 000 h-1。对制备工艺中的Mn负载量和煅烧温度的影响做了深入的理化特性分析,表征结果表明Mn(0.2)/TiO2(0.2表示Mn/Ti的摩尔比)催化剂拥有更加良好的物理孔隙结构,Mn氧化物在催化剂表面的结晶度低且以无定形态高度分散。此外,400℃煅烧的Mn(0.2)/TiO2催化剂的物理孔隙结构更加优良,表面的Mn O2活性金属氧化物分布更加均匀分散,同时具有最佳的低温还原特性以及较多的中弱酸数量。但600℃煅烧的Mn(0.2)/TiO2催化剂的物理孔隙结构出现坍塌、严重的烧结团聚现象,Mn O2开始向更低价态的Mn2O3转变,催化剂表面的活性金属组分结晶度增加,催化剂的低温还原性能降低,催化剂表面的中弱酸数量急剧减少,强酸的数量显著增加,进而导致催化剂的催化性能显著下降。然后,采用不同类别的金属元素X(Fe、Ce、Sn)对基础的Mn(0.2)/TiO2催化剂进行改性,以提高低温催化性能和抗硫性能。筛选出低温效果较好的Fe元素以及抗硫性较强的Sn元素,并对二者的负载量各自进行了实验探究,得出了最终的Mn(0.2)-Fe(0.2)-Sn(0.05)/TiO2催化剂(简记为MFST催化剂)。对MFST催化剂进行了不同SO2浓度的中毒实验研究,得出在800 ppm SO2气氛下,MFST催化剂依然能够保持着58%的NOx脱除效率和90%的Hg~0氧化效率,SO2对NOx脱除的抑制作用远大于对Hg~0氧化的抑制作用。结合BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD及TG等表征分析和抗硫中毒机理分析,得出SO2中毒催化剂性能降低的主要原因有:一方面是SO2会与SCR气氛中的NO、NH3以及Hg~0竞争活性吸附位点;另一方面是由于SO2参与反应会在催化剂表面生成铵盐类物质以及金属硫酸/亚硫酸盐。Fe和Sn的加入能够有效减缓活性金属组分Mn4+的消耗以及增加催化剂表面的Lewis酸性位点的数量,而硫中毒后催化剂表面的活性金属组分的含量(Mn4+、Fe3+、Sn4+以及Oα)及Lewis数量均有所下降,进而导致催化剂的性能降低。最后,对800 ppm SO2中毒后的MFST催化剂进行水洗、酸洗以及热再生的实验研究,对比了三种再生方式、不同的影响因素对再生后催化剂的脱硝协同脱汞性能的影响,得出再生后催化剂的催化性能在低温反应段(110-200℃)有如下顺序:水洗再生>酸洗再生>热还原再生,在中温反应段(200-260℃)有如下顺序:热还原再生>水洗再生>酸洗再生。结合BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD及XPS等表征分析,得出水洗再生后催化剂拥有更好的低温还原特性,酸洗再生后催化剂有更强的酸性,热还原再生后催化剂表面有新的Mn TiO3生成。此外,再生方式的氧化性越强,越有利于Fe3++Mn3+(?)Mn4++Fe2+的逆向进行,从而使Mn4+含量降低,Fe3+含量升高,但不利于保留催化剂表面Sn4+和Oα的含量。
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