本论文分为环境分子的耦合分解机制和生物分子内质子转移两部分。在第一部分中以大气化学为背景研究了两种环境分子。第一种是具有惰性的一氧化二氮，对一氧化二氮与臭氧的反应进行了研究。在MP2/6-311++G**基组水平上，优化了反应物(R)、中间体(M)、过渡态(TS)、产物(P)，并对它们作了频率分析，对过渡态(TS)进行了确认，还对反应过程中出现的构型情况作了分析。在CCSD(T)/6-311++G**基组水平上进行了单点能计算。结果表明:在我们拟考虑的三种反应途径中，所有产物频率皆为实频。其中耦合反应中弯曲型单重态的一氧化二氮N2O(Cs)中的氧原子与臭氧中两个端氧原子中的一个结合发生反应时产物的能量最低。直线性N2O异构化成弯曲型的结构需要吸热73.3kcal/mol。对于该最稳定的反应:O3+N2O(Cs)→M→TS→N2+2O2的研究发现，第一步反应(O3+N2O(Cs)→M)放热76.1kcal/mol，第二步反应过程(M→TS)的反应活化能为16.8kcal/mol，整个反应过程共放出热量102.3kcal/mol，因此一氧化二氮与臭氧反应为放热反应。 第二种是稀有气体，在这一部分中对稀有气体阴离子FNgX-及其中性分子FNgX(Ng=He，Ar,Kr；X=O,S)的结构和能量进行了计算。研究发现:随着稀有气体原子序数的增加，中性的FKrO和FKrS也能形成稳定的结构。用自然键轨道法对原子电荷分布计算结果显示:稳定的化学键主要是由于库仑力的贡献。用ADF法计算的结合能表明:轨道之间的相互作用对稳定FNgX-起了非常重要的作用。用点电荷模型研究了负电荷的作用，静电作用揭示了在负电荷存在的情况下rqgX的能量将会降低。 在第二部分中，先研究了质子化和不同金属化的(M+/2+=Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+，Ca2+)低聚甘氨酸衍生物的结合能与结合位点的关系。在B3LYP水平下用不同的基组研究了气相中的GnH+Mx+/2+(G=甘氨酸；H+=质子;n=2,3;x=1-3)。结果表明，随着甘氨酸数目的增加，这些质子化的物质GnH+与金属离子Mx+/2+的结合能会变成负值。对不同的金属离子n值不同，对GnH+Lix+,n=4,对GnH+Nax+,n=5,对GnH+Kx+,n=6，GnH+Mgx2+,n=2,对GnH+Cax2+n=3。而对G2H+Bex2+和G3H+Bex2+来说，结合能总是负值。n和x分别代表与两个正离子(H+和M+/2+)相连的甘氨酸残基的数目和与金属离子结合位点的序列号。另外，对所有不同的GnH+Mx+/2+体系来说，随着两个正离子之间的低聚物数量n的增加，结合能逐渐减小。即，△E(GH+Mx+/2+)>△E(G2H+Mx+/2+)>△AE(G3H+Mx+/2+)。金属离子上的水合作用几乎不能改变结合能，而溶剂作用能使结合能变成负值。在此基础上，我们又对氨基酸残基在选择性筛中规则顺序的来源进行了理论预测。探讨了金属化和质子化的二肽侧链对正结合能(PBEs)的作用。B3LYP/6-311++G++∥B3LYP/6-31G*水平下的计算表明含侧链二肽的PBEs比那些不含侧链(GGH+M+)的小很多。对于含有M+的体系来说较大的侧链和较小的M+半径将会导致较小的PBEs。根据PBE对二肽模型中两种阳离子(H+和M+)之间的静电排斥作用的直接依赖关系，可以合理的推测侧链对静电排斥进而对PBEs的作用，在化学物理基础上，对氨基酸在K+通道蛋白质中形成一个筛时规则排序的起源提供一个好的解释。 其次，对金属离子及氨/水对腺嘌呤分子内质子转移的协同催化作用进行了研究。气相中，金属离子Mx+(Mx+=Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Zn+，Cu+，Zn2+，Cu2+)与基态腺嘌呤(A)的N9和N10位结合形成配合物AM，N10上的H14，Hx5发生偏移，H14转移到N1上，形成的复合物A1M比AM稳定。然而，二者直接转化的活化能很高，考虑溶剂效应后，活化能降低并不明显。在体系中N1和N10位之间引入氨或者水分子后，利用氨或水的质子传递作用，将H14转移到N1上。结果表明氨或水不仅是质子的受体也是质子的授体，即，质子的转移过程是协同过程。金属离子与氨分子的协同作用使得质子转移活化能大大降低。另外，随着金属离子半径的增加，对质子的排斥作用更强，更利于质子转移。结果表明金属离子Mx+与氨分子的协同作用使得质子转移活化能的大大降低。