TS-1(Titanium Silicalite-1)是具有MFI结构的微孔分子筛,与工业上广泛使用的固体酸催化剂ZSM-5沸石的拓扑构型相同。作为第一个被专利保护的钛硅催化剂,早在80年代初,TS-1就在一系列使用H202水溶液作为氧化剂的低温氧化反应中展现出了令人瞩目的活性和选择性。以绿色化学的要求来衡量,TS-1的催化过程极具优势。使用H2O2的水溶液为氧化剂,提供氧原子后只产生水,原子经济性仅次于氧气。以温和的反应条件,在液相(特别是水溶液)中进行反应,能够得到理想的转化率和选择性。操作简单,运行成本低,副产物几乎可以忽略不计。然而在实际工业使用中,TS-1尚有几大问题难以解决。一,难以降低昂贵的有机模板剂——四丙基氢氧化铵,TPAOH的用量,否则合成出来的TS-1粒径显著增大,催化活性下降甚至完全消失。二,工业使用的TS-1分子筛粒径通常小于500nm,在合成过程和反应过程中,回收和再生都无法通过常规过滤分离。TS-1昂贵的售价中有超过一半是用于高速离心分离。三,H2O2的水溶液价格昂贵且并不安全。储存或操作不当可能产生爆炸事故。解决上述问题的方案仍然需要从弄清TS-1的催化活性及选择性来源开始。关于TS-1的活性位归属虽然已经没有争议,然而令活性位产生最高活性的条件尚未明确。本文从两个方面着手解决TS-1的问题。第一,发展原位合成无粘结剂的TS-1单块催化剂的方法,以此解决纳米TS-1晶粒分离和使用的难题。第二,采用后处理的办法对微米级的TS-1进行改性,尽量单一地改变样品性质,产生显著的活性差异,希望能找到决定TS-1催化活性的关键因素。第一部分中,研究使用商业生产的毫米级介孔硅胶球MSS作为硅源,通过原位晶化的方法合成TS-1沸石球状单块。分别考察了通过浸渍-干胶转换法和在辅助溶剂存在的低水硅比液相中晶化的方法,使MSS原位转晶形成TS-1球。浸渍-干胶转换法可以合成MFI型沸石球状单块,产物机械强度良好,但难以取得令人满意的结晶度和催化活性。在低水硅比体系,重点考察了三种辅助溶剂,正丁醇、PEG300与甘油,于TPABr、陈化及硅源状态不同的条件下,对产物机械强度以及催化性能的影响。经过低温陈化步骤再晶化,会降低球体收率,但能提高催化活性。加入辅助溶剂配合陈化步骤,有助于延迟晶化,增加球体收率及其机械强度。使用发烟硅胶(F.S.)作为硅源,在相同的合成条件下得到的产物,催化活性明显优于MSS作为硅源。MSS经过酸洗脱除杂质元素后,产物的催化活性仍低于F.S.作为硅源。使用无定形钛硅滤饼挤条成型后通过干胶装换法原位晶化,能够得到催化活性良好且具有一定机械强度的TS-1条。第二部分中,我们发明了一种对TS-1进行后处理改性的全新方法。使用微量的氟化钠、碳酸钠、醋酸钠等廉价易得,绿色安全的碱性盐,通过操作简单,成本低廉的后处理改性方法,能够大幅提升微米级TS-1的正己烯环氧化反应催化活性。使用这种方法对不同性质的TS-1进行碱改性,都能不同程度地提高其正己烯环氧化催化活性。但可能会破坏小晶粒TS-1的晶格结构,降低催化活性。通过直接焙烧和重新晶化再焙烧进行反向调控,能够不同程度地减少羟基物种,调节催化性能。在调节过程中碱处理溶硅产生的晶内介孔,与环氧化催化活性不存在明确的对应关系。270nm的紫外吸收峰和960cm-1的红外振动吸收峰都会随着双向改性而发生可逆的转变,并且与催化性能的变化趋势保持一致。我们尝试提出了一种阴离子循环改性机理,能够促使硅氧钛键断裂水解产生高活性的开位钛活性位,并猜测开位钛活性位能够与紧邻的硅羟基形成近似六配位的钛物种,改变硅羟基的振动模式,并活化其羟基。通过XPS, ICP, EDX测量改性过程中晶粒元素组成比例的变化,推测出碱性阴离子的溶硅变化过程。通过红外光谱(包括真空红外和氘代乙腈吸附红外)、紫外光谱、XPS、29SiNMR等表征手段能够间接地证明本文的猜测,但仍缺乏直接有力的谱学依据。