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1,2-二碳代-闭式-十二碳硼烷具有很好的热和化学稳定性、高度的缺电子性以及特殊的三维笼状结构,使得含1,2-二碳代-闭式-十二碳硼烷衍生物在材料合成、催化、能源和医学方面均表现出广泛的潜在应用前景而受到越来越多的研究和关注。在金属有机化学领域,半夹芯式含[E2C2B10H10]2-(E=S,Se)配体16e有机金属化合物Cp’M(E2C2B10H10)(Cp’=η5-C5H5,η5-C5Me5,η5-1,3-tBu2C5H3;E=S,Se；M=Co,Rh,Ir)和Cp"M(E2C2B10H10)(Cp"=η6-C6Me6,p-cymene;E=S,Se; M=Ru,Os)因具有含过渡金属的平面五元环(MS2C2)、活泼的M-E键、不饱和的16e金属中心和潜在的B(3)/B(6)活化位点,表现出丰富多样的反应性,主要体现在以下三个方面：首先,可以同一系列的Lewis碱配体发生反应,形成较稳定的18e体系产物；其次,与一些低价态的过渡金属化合物反应,可以构建金属-金属键,用于制备各种同核、异核、二核和多核的金属簇合物；第三,与一些有机小分子反应,生成丰富多样的配体插入或B-H键活化的结构新颖产物。另一方面,有机叠氮化合物因其独特的分子结构和性质而被广泛应用于有机合成和金属有机领域。鉴于含[E2C2B10H10]2-(E=S,Se)配体的半夹芯式16e有机金属化合物与炔烃、重氮化合物等有机小分子表现出的丰富反应性,为进一步拓展与这类化合物反应的有机底物类型,本论文开展了“半夹芯式含邻碳硼烷二硫配体过渡金属化合物与有机叠氮的反应性研究”工作,系统地研究了半夹芯式16e化合物CpCoS2C2B10H10及Cp*MS2C2B10H10(M=Co,Rh,Ir)与各种有机叠氮的反应性。研究工作主要分为以下四部分：1.不饱和半夹芯式16e化合物CpCo(S2C2B10H10)与有机叠氮的反应及其氮杂桥连产物CpCo(S2C2B10H10)(NS02R)与炔烃的反应性研究研究了不同温度条件下16e化合物CpCo(S2C2B10H10)(1)与各类有机叠氮的反应性,结果表明该化合物只与酰基叠氮和磺酰叠氮发生反应,生成三类不同配位模式的产物3-5。其中,氮杂桥连产物CpCo(S2C2B10H10)(NSO2R)(3a:R=4-MePh；3b:R:Me)的Co-S和Co-N键都体现化学活泼性,可以与炔烃发生进一步的插入反应。根据炔烃性质的不同,C≡C可以插入到Co-S或Co-N键形成三类不同类型的插入产物6-8。结合DFT计算,我们提出了各类插入产物的可能形成机理。结果表明：插入反应的过程是S原子与N原子发生分子内亲核进攻的竞争过程,反应历程的进行受动力学和热力学双重因素的影响,最终产物的形成由热力学控制。2.不饱和半夹芯式16e化合物Cp*M(S2C2B10H10)(M=Co,Rh,Ir)与有机叠氮的反应性研究考虑茂环配体的改变及金属中心的不同对反应的影响,开展了16e化合物Cp*M(S2C2B10H10)(2a:M=Co；2b:M=Rh¨;2c:M=Ir)与有机叠氮的反应性研究。与对甲基苯磺酰叠氮反应,金属中心的不同体现出明显的反应差异性：对于2a,生成的是叠氮配体和水分子先后加成到Co-S键的产物9；对于2b,得到了叠氮配体分别插入到两个Rh-S键和一个Rh-S键的产物10和11；对于2c,形成的是含有Ir-B键的产物12。与酰基叠氮的反应,均生成含有M-S-N-C-O金属五元环的18e产物13a-13c和14a-14c,而在Ir的16e化合物与苯甲酰叠氮的反应中,还分离得到了一个Cp*的甲基发生C-H活化形成C-N键和羰基配位的产物15。对于苯基叠氮,只有Ir的16e化合物在加热情况下才反应,发生苯环C-H活化而形成C-S键环金属化的产物16：对于苄基叠氮,Co,Rh,Ir的16e化合物都不表现任何的反应性。通过对部分所合成产物的细胞生物活性筛选,我们发现化合物9和11对肺癌肿瘤细胞具有明显的抑制杀伤作用,极有可能作为一种潜在的金属药物用于肺癌的治疗。3.不饱和半夹芯式16e化合物Cp*Ir(S2C2B10H10)与2,6-二取代苯基叠氮的反应性研究加热或光照条件下,根据取代基电子效应的不同,16e化合物2c与2,6-二取代苯基叠氮的反应可以得到发生C-H活化形成C-C的产物17和吸电子基团迁移形成C-S的产物18-23。通过电子顺磁共振(ESR)自由基捕获实验,我们确认了产物的形成经历了自由基的过程,并提出了吸电子基团发生1,2-迁移并伴随自由基的产物形成机理。4.不饱和半夹芯式16e化合物Cp*Ir(S2C2B10H10)与邻、间位取代苯基叠氮的反应性研究考虑取代基的位置和电子效应对反应体系的影响,我们系统地研究了16e化合物2c与邻、间位取代苯基叠氮的反应。研究结果表明：与邻、间位取代苯基叠氮反应均生成苯环邻位碳发生C-H活化形成C-S的产物24-26间硝基苯基叠氮表现出不同于其他取代基的丰富反应活性,除了生成形成C-S的产物25a和26a,还能形成Cp*配体的甲基发生C-H活化的产物27,以及苯环邻位碳和Cp*配体的甲基同时发生C-H活化的产物28和29；产物28和29中的-NH可以作为亲核进攻试剂,分别与过量的间硝基苯基叠氮发生扩环的亲核加成反应,生成产物30和31。通过光照条件下的电子顺磁(ESR)捕获实验,观察到了明显的自由基电子顺磁信号,进一步借助质谱技术,检测到反应过程产生的自由基中间体与自由基捕获剂DMPO结合物的分子峰,并在此基础上,提出了化合物24-29经过C-H活化形成C-S键和C-C键的自由基机理。