二恶英(Dioxins)是多氯二苯并对二恶英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的总称,是一类持久性有机污染物(Persistent organic pollutants, POPs),大都具有强烈的致畸、致癌、致突变性和遗传毒性,也具有环境持久性、生物累积性和远距离迁移能力,几乎在全球范围的任何角落都发现有二恶英的存在。二恶英并不是人类故意生产的化学产品,其通常作为工业过程中反应的副产物产生,如垃圾焚烧、造纸、冶炼等过程都可能产生大量二恶英。二恶英的存在给人类赖以生存的环境和人类的生存安全造成了极大的威胁,然而,二恶英的分离分析过程非常复杂且困难,难以利用常规分析手段对其进行有效的定性定量分析,目前的分析检测技术无法很好的应对二恶英污染的现状。由于当前二恶英检测技术的限制以及二恶英生成环境的复杂性,二恶英的生成机理仍旧不十分明确,也因此在控制和消除二恶英污染时难以采取有根据性的防治措施。因此,弄清二恶英的生成机理以及开发简单、快速而有效的二恶英检测分析的新实验手段具有重要意义。本论文的主要研究内容及结论如下：一.铁氧化物促进氯酚生成二恶英的机理本章节通过量子化学手段,选取2,4,5-三氯酚作为氯酚类物质的模型化合物,用FeO+模拟铁(Ⅲ)氧化物的活性成分,对2,4,5-三氯酚转化成二恶英的反应过程进行研究,寻找生成二恶英的可能路径。对FeO+存在或不存在条件下,由2,4,5-三氯酚转化成二恶英的过程进行对比分析以确定FeO+在反应过程中的作用。结果发现,FeO+可以显著降低由2,4,5-三氯酚转化生成二恶英过程中的能垒；H抽提产物的生成是整个过程的起始反应,FeO+可以促进2,4,5-三氯酚生成三种类型的H抽提产物,分别是：O-H氢抽提产物、C-H氢抽提产物、O-H和C-H上两氢被抽提产物。之后,三种H抽提产物经过骨架生成、H抽提、关环等反应过程最终生成二恶英；二恶英骨架生成反应是整个过程的决速步骤；整个反应过程放出热量。二.多氯联苯醚生成氯代苯氧自由基的机理已知在一定条件下,卤代联苯醚可以转化生成更为剧毒的二恶英类化合物,卤代苯氧自由基发生二聚是生成二恶英类化合物的重要路径,经卤代苯氧自由基的二恶英生成路径是被研究最多的生成二恶英的可能路径。为研究Cl等常见自由基在卤代联苯醚C-O键断裂生成卤代苯氧自由基过程中的作用,我们通过量子化学手段,选取2,2’-二氯联苯醚作为卤代联苯醚的代表化合物,在C1、OH、H或O(3P)自由基存在时,研究2,2’-二氯联苯醚C-O键断裂的过程,同时考虑氯代联苯醚中氯取代的数目及位置对反应过程的影响。结果发现,2,2’-二氯联苯醚通过C-O键均裂的形式生成2-氯苯氧自由基时,反应过程中需吸收的能量较高,因此我们认为该过程较难发生；而C1、OH、H或O(3P)自由基可以先与2,2’-二氯联苯醚反应生成加成产物,之后C-O键发生断裂生成2-氯苯氧自由基,这一过程中能垒较低,而且总反应放热；氯代联苯醚中氯取代的数目及位置对反应过程的能量产生一定影响,但影响作用不大,因此我们认为C1等自由基可以显著促进卤代联苯醚通过C-O键均裂方式生成卤代苯氧自由基。三.瓜环对TCDD包结作用及包结物的光谱性质瓜环是一类外部亲水、内部疏水的环状大分子化合物,它可以对某些特定大小的分子进行包结和富集,在过去的几十年中,瓜环与许多不同类型分子的主客体作用得到了广泛研究,已被广泛应用于环境化学、生命科学等领域。红外和拉曼光谱技术都属于无损检测技术,具有操作简便、快速、环保等优势,已广泛用于环保、化工等领域,是不可或缺的分析检测手段,研究红外及拉曼光谱技术在二恶英检测中的应用具有潜在的实用意义。本章节通过量子化学和分子动力学手段,对气相及液相条件下瓜环与二恶英之间的主客体作用进行了研究,通过密度泛函理论计算得到相关分子的结构、能量及光谱性质,通过瓜环对TCDD分子包结的分子动力学模拟得到体系的动力学性质。研究发现,六元、七元和八元瓜环都能包结一个TCDD分子,而八元瓜环可同时包结两个TCDD分子；从能量上判断,包结产物在气相和液相条件下都能稳定存在；包结产物的生成过程释放热量；通过自由能计算发现,客体TCDD分子进入瓜环空腔的过程中无明显能垒,而TCDD离开瓜环空腔时存在明显的能垒,因此也可判断包结产物的稳定性较好；对TCDD、瓜环、包结产物的红外及拉曼光谱的研究发现,从包结产物的红外及拉曼光谱中,可以明显区分TCDD分子特有的光谱峰,因此从理论方面预测红外及拉曼光谱都适用于检测被瓜环包结的TCDD分子。