基于磷族和硫族元素的化合物数目繁多,表现出非常丰富的结构类型和许多优异的性质。在半导体,超导,热电,锂离子电池,储氢,磁阻和红外非线性等领域都有非常突出的表现,是新型功能材料的“聚宝盆”。随着研究的不断深入和扩大,人们对新化合物的探索逐渐多元化和复杂化,而更多样的结构也将带来更多有趣的性质。因此,我们对新型多元磷族Zintl化合物和硫属化合物进行了探索,得到了一系列具有新结构的化合物,研究了其晶体结构,电子结构并测试了相关性质。分别采用Sn和Pb作助熔剂得到了四个具有新结构的Zintl相磷化物,Ba5Tr2GeSnP8 (Tr=Al, Ga)和 Ba5Ga6TtP12 (Tt=Ge, Sn),前者是由TrP4四面体和(Ge/Sn)P3三角锥连接而成的链状结构,后者是由GaP4和(Ga/Tt)P4四面体构成的层状结构。它们的结构与已知的磷化物Ba3Al2P4和Sr3In2P4有非常紧密的联系。我们测试了Ba5Ga6TtP12 (Tt=Ge, Sn)两个化合物的热稳定性和光学带隙,发现二者都可以稳定到1000K,带隙分别为1.39和1.21 eV。通过理论计算分析了两类化合物的电子结构,计算得出的带隙与测试值相符。另外通过对比发现位于三角锥顶端和四面体中心的Sn原子电子结构之间有明显的差别。采用Pb做助溶剂得到了一个具有复杂结构和超大单胞的锑基Zintl相化和物Ba23M20Sb25 (M=Ga, Ge),其中Ga和Ge混合占据M原子的位置。该化合物是零维结构,其中40个M原子和30个Sb原子构成一个像花朵一样的簇,一个Ba原子填充在“内环”由20个M原子围成的十二面体笼子中,另外十二个Ba填充在“外环”由20个M和30个Sb原子围成的十二个“碗”状空间中。簇和簇之间填充Ba原子,哑铃状Sb-Sb二聚体,以及Sb3单元。这种簇是首次被报道。通过优化生长条件,我们得到了大小约0.5cm×0.5cm×0.5cm的单晶并对其进行了热导率测试。发现该化合物室温下的热导率为0.189W/m·K,比非玻璃态导电块体材料的极限还要低。另外,通过测试得到电阻率并计算出了电子热导和晶格热导,发现该化合物高温下的晶格热导率很低,推测原因在于该化合物复杂的结构,超大的单胞,许多无序的位置,以及含有大量重原子。电阻率随温度的变化行为证明该化合物是典型的半导体,通过拟合得出带隙Eg为0.36eV。利用Pb助熔剂得到了两个新型的Zintl相化合物Ba4AgGa5P8 和 Ba4AgGa5As8。二者有相同的非中心对称结构,空间群为Iba2 (No.45)。阴离子部分可以看作与TiNiSi中NiSi层相似的GaPn层和与Ba2ZnP2同构的Ba4AgGaPn4穿插排列形成三维网格结构,其中Ag和Ga都处于四面体的中心。这种排列方式使得化合物沿c轴具有大的极性也因此带来了大的倍频效应。通过理论计算得出倍频系数d34与截断能的关系证明了阴离子框架对倍频系数起决定性作用。吸收光谱测试得出Ba4AgGa5P8和Ba4AgGa5As8的带隙分别为1.38和0.8 eV,比理论计算的结果略小,同时也证明了二者都是价态平衡的半导体。另外,计算得到Ba4AgGa5P8和Ba4AgGa5As8的静态倍频系数d34分别为77.4 pm/V和107.1 pm/V,约为AgGaSe2倍频系数d36的两倍和三倍。二者的双折射△n分别为0.157和0.206,大小适中,利于实现相位匹配。利用盐(BaCl2)作助熔剂得到了两个新化合物Ba3GeS5和Ba3InS4Cl。二者都是由独立的阴离子四面体[GeS4]和[InS4]分散排布形成的零维结构。尽管组成类似,但四面体排布并不相同,这是由于[MS4]四面体尺寸的细微变化所致。二者结构的差异也体现了尺寸效应在晶体形成过程中发挥的重要作用。我们测试了二者的光学带隙,Ba3GeS5和Ba3InS4Cl的带隙分别为3.0和3.42 eV,通过分析吸收系数随能量变化的行为推测Ba3GeS5是间接带隙的半导体,而Ba3InS4Cl是直接带隙半导体,这与能带计算的结果相符。另外,从态密度图可以看出,形成孤立S2-离子的S3原子的p轨道位于价带中最靠近费米能级的位置,对Ba3GeS5的物理性质影响最大。当把S2-换成C1-后,Cl的p轨道在低能级处,对费米能级的贡献几乎可以忽略,而位于四面体中心的In原子对费米能级的贡献比较大,因此Ba3GeS5和Ba3InS4Cl的能带结构有很大区别。