论文部分内容阅读
金属卟啉类化合物(包括金属酞菁)是一类结构非常特殊的化合物,它们具有许多独特的性质,应用也十分广泛。其主要用途之一是作为模拟生物酶催化剂,催化氧气液相选择氧化饱和烃或芳烃及其侧链使之功能化。在金属卟啉类化合物中,由于中心金属离子的种类、卟啉及酞菁环外取代基以及轴向配体的性质对其催化氧化性能都有影响。因此,可通过有针对性地调变中心金属离子,以及在卟啉环外或轴向引入不同取代基等方法来改变其催化氧化性能。 本论文基于上述三个方面的考虑,设计了九个系列共40个中心金属离子和外环结构不同的金属卟啉类催化剂,并合成了其中的二个系列共十二个金属卟啉和金属酞菁催化剂。同时,对所合成催化剂的结构及其催化氧化性能进行了表征。 本文首先以偏苯三甲酸酐、尿素和金属盐为原料合成了铁、钻、铜、锌四个四羧基金属酞菁催化剂,并采用红外、紫外-可见光谱、质谱等分析手段对其主要的官能团及结构进行了鉴定,证实所合成的化合物确为四羧基金属酞菁化合物。 其次,以邻(对)氯苯甲醛、吡咯和金属盐为原料合成了铁、钻、铜、锌八个四-(邻/对-氯苯基)金属卟啉催化剂,其中五个是文献尚未报道过的新化合物,并采用红外、紫外-可见光谱、质谱对其主要官能团及结构进行了表征。同时,采用高分辨质谱对五个新化合物的结构进行了鉴定。证实所合成的化合物确为四-(邻/对-氯苯基)金属卟啉化合物。 最后以氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸为模型反应,在40℃,3MPa的温和条件下,考察了十二个金属卟啉类催化剂的催化氧化性能。发现不加催化剂则得不到目标产物邻硝基苯甲酸,而加入以上十二个催化剂中的任何一个,均可使邻硝基苯甲酸的收率超过40%。这说明所合成的十二个催化剂对上述反应均有显著的催化氧化活性。而且,当中心金属离子相同时,上述催化剂的催化氧化活性次序依次为:四-(邻-氯苯基)金属卟啉>四-(对-氯苯基)金属卟啉>四羧基金属酞菁;当配体相同、中心金属离子不同时,其催化氧化活性次序依次为:Co>Zn>Cu>Fe;另外,在所有催化剂中,四-(邻-氯苯基)钴卟啉的催化活性最佳,可使邻硝基苯甲酸的最大单程收率达到66.8%。以上结果说明,中心金属离子的种类、母体环性质及其环外取代基的位置不同,均会影响金属卟啉类催化剂的催化氧化性能。