含1,2,3-三氮唑基团的双丙烯酸酯单体的自由基大环聚合研究

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对某些双官能团单体的环聚合是一种获得主链中带有环状重复单元环聚合物常规的并且方便的途径。环聚合是Butler在1949年研究二烯丙基季铵盐的聚合时所发现,双官能团单体的环聚合方式是一种分子内—分子间交替反应的方式,通过优先分子内反应成环,再进行分子间反应进行链增长。环聚合物最明显的优点是具有相对较高的玻璃化转变温度,且环聚合物中的大环环状重复单元可以包裹小分子或离子等因此有着较多潜在应用。对理想的环聚合而言,聚合过程中以完全的环化率进行,生成的环聚合物中不含有能探测到的未反应的侧基官能团。双官能团单体的分子结构对环聚合能否理想的进行至关重要,一般来说单体分子内含具有较大空间位阻的侧基,两个官能团在空间上距离较近,能起到提高分子内反应抑制分子间反应的作用,从而提高环化率。目前在环聚合领域的研究中,带有大环结构重复单元的环聚合物的合成渐渐成为趋势。在本文中,利用了“点击化学”中常见的1,2,3—三氮唑的共轭作用和大的空间位阻,设计和合成了一种具有优化的分子结构的新型含1,2,3—三氮唑的二丙烯酸酯单体,并对其进行了环聚合行为研究。研究发现这种新型单体在自由基聚合过程中表现出了理想的换聚合行为环化率始终为100%,通过动力学的研究表明这种单体完全适用于自由基活性聚合,聚合后得到分子量和分子量分布可控的环聚合物。测得的环聚合物的玻璃化转变温度高达90℃,远远高于常规线性聚丙烯酸酯,说明环状结构使得分子链呈现了一定刚性。
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