大豆油环氧化反应催化体系的优化设计

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传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂有毒性,有致癌风险。人们逐渐发现邻苯二甲酸酯类增塑剂不仅对人体具有很大伤害,而且也给环境带来严重污染,这使人们开始将目标聚集到那些绿色增塑剂产品。环氧大豆油凭借其原材料的可再生性及自身无毒受到研究者的广泛关注。传统的生产环氧大豆油的方法会在生产过程中会产生易爆炸的过氧中间体,并且会给环境带来严重伤害,不符合可持续发展战略。因此,对大豆油环氧化催化体系的绿色环保工艺的开发研究具有重要的社会和环境价值。基于无溶剂法是目前的主流方法,从而对三种催化体系进行优化并筛选出催化性能最好的催化剂,主要研究内容如下:首先研究了羟基自由基在催化大豆油环氧化反应中的作用,实验结果表明:65%叔丁基过氧化氢(TBHP)与EDTA铁形成的类芬顿体系产生的羟基自由基对环氧化反应具有一定促进作用,但效果并不好,在EDTA铁为0.15 g,反应时间2 h,反应温度45℃,TBHP与大豆油碳碳双键的摩尔比为1.5:1的条件下,环氧值只有1.5%。接着针对叔丁基过氧化氢为氧源时形成的水-油双相反应体系,考察了四种相转移类催化剂(四丁基硫酸氢铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵)对大豆油环氧化反应的影响,选取其中效果最好的四丁基溴化铵相转移催化剂合成的产品进行表征,并通过红外光谱分析(FT-IR),气相-质谱联用仪(GC-MS)对产品进行表征来分析催化机理;工艺实验结果表明:在反应温度65℃,反应时间3 h,催化剂用量为3.0 g,氧源与碳碳双键的摩尔比为1.5:1,产品的环氧值为3.5%,转化率为53.9%,选择性为78.0%。最后为实现上述相转移类催化剂的有效分离,将上述相转移类催化剂加入磷钨酸和过氧化物形成过氧磷钨酸季铵盐,在无溶剂条件下,筛选出催化性能最优的催化剂,并对大豆油环氧化反应的工艺参数进行进一步优化。以环氧化效果较好的过氧磷钨酸十六烷基氯化铵为催化剂,比较以H2O2和TBHP为氧源合成的过氧磷钨酸十六烷基氯化铵的性能,通过一系列表征手段如红外光谱分析(FT-IR)、扫描电镜(SEM)等对催化剂的物化性质进行测定,同时详细考察了催化剂中TBHP和季铵盐比例、氧化剂的使用量、种类以及反应温度和使用的溶剂的使用等反应参数对大豆油环氧化反应的影响;工艺实验结果为,在反应时间为2 h时的产物的环氧值达到最高值3.5%;使用不同氧化剂的环氧化效果不同:70%TBHP>65%TBHP>30%H2O2和尿素>30%H2O2,但考虑到环境与经济,最终选用65%叔丁基过氧化氢为氧化剂;选用大豆油中双键与65%TBHP的摩尔比为1:1为最佳用量;TBHP在不同的温度下活性大小不同,经考察,选用65℃为最适宜温度;溶剂的不同会使环氧结果不同,使用丙酮效果最差,使用二氯甲烷溶剂环氧化效果最好,但从绿色化学角度考虑,本章选择在不使用溶剂的情况下进行环氧化反应。
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