论文部分内容阅读
我国中药材的产量和种植面积每年都在增长,同时中药材上的农药残留问题也日趋严重。人们会对中药饮片进行浸泡、煎煮处理制成汤剂后再进行服用,在中药饮片煎煮过程中农药残留是否会发生变化以及汤剂摄入是否存在风险是目前中药材品质安全研究的重点,但鲜有文献进行报导。本文应用QuEChERS方法结合UPLC-MS/MS法,建立了白芍饮片中17种杀菌剂的多残留分析方法,应用该方法对来源于全国12个省市的103份白芍饮片市售样品进行了农药残留检测。根据白芍饮片市售样品的杀菌剂检出结果,选择多菌灵、氟环唑、戊唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑5种杀菌剂为对象,研究其在白芍饮片煎煮过程中的残留行为以及加工因子。以加工因子和市场监测数据为基础,评估白芍饮片煎煮过程5种供试杀菌剂残留的膳食暴露风险。研究结果对于科学评价白芍中农药残留的食用安全性、加强白芍上农药残留污染的控制和风险管理具有理论指导意义与实际应用价值。主要研究结果如下:该方法具有良好的灵敏度、准确度和精确度,快速简便。1.白芍饮片市售样品中杀菌剂的残留情况应用QuEChERS方法结合UPLC-MS/MS法,建立了白芍饮片中17种杀菌剂的多残留分析方法。该方法的灵敏度良好,相关系数R2均大于0.93,检出限LOD和定量限LOQ分别为0.03-2.14μg·kg-1和0.10-6.58 μg’kg-1。采用外标法和基质加标法测定白芍饮片中17种供试杀菌剂的添加回收率,在50、100、1000μg·kg-1的添加水平下,白芍饮片中17种杀菌剂残留的平均回收率均在68.49-114.95%之间,相对标准偏差为2.17-12.42%,该方法具有良好的准确度和精确度,达到了农药残留分析的要求。对2017-2018年采集的来源于全国12个省市的103份白芍饮片样品进行了17种杀菌剂残留的检测,共检出7种杀菌剂。单个样品检出4种以上农药的概率大于99%。多菌灵和氟环唑的检出率相对较高,分别为100%、99.03%,戊唑醇、苯醚甲环唑和丙环唑的检出率均大于37%。17种杀菌剂残留的检出浓度范围为0.14-284.30μg·kg-1,平均浓度为0.34-15.83 μg·kg-1,中位浓度为0.33-13.88μg·kg-1。2.白芍煎煮汤剂中5种供试杀菌剂残留的LC-MS/MS分析方法应用QuEChERS方法结合LC-MS/MS法,建立了白芍煎煮汤剂中多菌灵、氟环唑、戊唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑5种杀菌剂的多残留分析方法。该方法的灵敏度良好,相关系数R2均大于0.999,检出限LOD和定量限LOQ分别为0.69-2.10 μg·kg-1 和 2.29-7.01 μg·kg-1。在 20、200、1000 μg·kg-1 的添加水平下,白芍汤剂中5种供试杀菌剂的平均回收率为82.49-104.05%,相对标准偏差为0.36-5.29%,具有良好的灵敏度、准确度和精确度,达到了农药残留分析的要求。3.白芍饮片煎煮过程中5种杀菌剂的残留动态本文参考《中药饮片标准汤剂研究策略》分别设置了不同的时间参数进行白芍饮片的浸泡、一煮、二煮和浓缩实验。浸泡过程中,多菌灵、氟环唑、戊唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑残留主要是从饮片向汤剂中转移。一煮过程中,汤剂中5种供试杀菌剂的残留量变化是先升高后降低,分别在一煮30 min或40 min时达到峰值;饮片中5种供试杀菌剂的残留量随时间的增加而降低。二煮过程中,5种供试杀菌剂的残留量变化基本和一煮类似,汤剂中5种供试杀菌剂的残留量都是先升高后降低,分别在二煮20min或30min时达到峰值;饮片中5种杀菌剂的残留量都是随时间的增加而降低。浓缩过程中,5种供试杀菌剂的残留量不随浓缩程度的变化而改变。5种供试杀菌剂在浓缩至250 mL时的残留量分别为76.10、40.50、58.42、55.11、56.23 μg。4.白芍饮片煎煮过程中5种杀菌剂的加工因子及其膳食暴露风险在白芍饮片的标准汤剂制备过程中,5种供试杀菌剂残留的加工因子分别为0.3796、0.2876、0.3260、0.2956、0.3972。在白芍饮片煎煮制成的标准汤剂中的5种供试杀菌剂残留量占煎煮前的饮片中的杀菌剂残留量的40%以下。应用点评估模型结合煎煮过程中5种供试杀菌剂残留的加工因子对白芍饮片煎煮过程中5种供试杀菌剂残留进行慢性、急性和累积膳食摄入风险评估。5种供试杀菌剂的慢性、急性和累积膳食摄入风险分别为4.2234×10-4-3.3262×10-2、5.3731×104-0.2570、0.0520均在可接受范围内。多菌灵的急性风险商HQa值相对于其它4种杀菌剂要高很多,为0.2570。多菌灵、氟环唑和苯醚甲环唑分别占CI 值的 14.15%、63.95%、17.82%。